Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г., Тробов Х.Т., Рубин Ф.Ф.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

Гидрофильными называются полимеры как природного, так и синтетического происхождения, в состав которых входят полярные группы.
Наличие полярных групп обеспечивает таким полимерам способность набухать и растворяться в полярных растворителях. Кроме того, известно, что такие полимеры набухают не только в жидкости, но и в паре.
Сшитые полимеры, это полимеры молекулы которых сшиты между собой поперечными ковалентными связями. Природа молекул, используемых в качестве сшивающего вещества достаточно разнообразна, но все сшитые полимеры обладают одним общим свойством. Они сохраняют способность набухать, но теряют способность растворяться в растворителях.
Сухой сшитый гидрофильный полимер гелевого типа представляет собой гомогенную структуру в которой все фрагменты данного полимера распределены равномерно, и который не имеет в своем объеме каких-либо пустот. Находясь на воздухе, гидрофильные полимеры способны сорбировать воду. Являясь диполями, полярные группы полимера при контакте с водяным паром взаимодействуют с ним, то есть окружаются молекулами воды, количество которых зависит как от природы групп, так и от давления пара.

Важно отметить, что при этом взаимодействуют с водой не только группы, находящиеся на поверхности, но и группы, расположенные внутри объема полимера. В этом легко убедиться, исследуя сорбцию воды полимером с частицами разного размера и формы. Для всех из них равновесная удельная сорбция воды (моль Н2О/моль пол. гр.) одна и та же.
В результате сорбции воды происходит увеличение расстояния между полимерными цепями, что приводит к увеличению не только массы, но и объема полимера. Мерой количественной оценки способности полимеров сорбировать воду является их сорбционная способность, измеряемая числом полярных групп на единицу массы или объема полимера: г-экв/кг или г-экв/дм3. В некоторых случаях для удобства расчетов удобно использовать еще одну удельную величину: массу сухого полимера, содержащую моль полярных групп: г/моль.

1.Основные методы изучения сорбции воды полимерами.

1.1 Изопиестический способ определения сорбции воды.

Наиболее удобным способом описания сорбционных свойств полимеров является построение изотерм сорбции. Еще в 1882 году Де Врие разработал так называемый изопиестический метод изучения сорбции паров воды различными веществами. [1]. Идея метода (рис. 1) заключается в том, что при T=constant в эксикаторы, в которых с помощью растворов серной кислоты соответствующих концентраций поддерживали нужные давления водяного пара р/ро, помещали навески предварительно высушенного до обезвоженного состояния исследуемого вещества. Эти навески периодически взвешивали, определяя, таким образом, количество поглощенной ими воды.

Рис. 1. Схема эксикатора (1) с навеской предварительно высушенного до обезвоженного состояния полимера (2) и чашкой Петри с раствором серной кислоты (3).
Равновесие в системе наступало тогда, когда масса навески оставалась постоянной во времени. На основании этих измерений рассчитывали удельную сорбцию воды данным веществом при разном давлении пара. Затем, по результатам расчетов строили изотерму сорбции воды (рис. 2).

Рис. 2. Изотерма сорбции паров воды ионитом Zeo-Karb 225 с 1%-ым содержанием дивинилбензола [2].
Достоинство метода состоит в том, что непосредственно из эксперимента определяется связь между удельным количеством поглощенной полимером воды и давлением пара, точнее химическим потенциалом воды в исследуемой системе.

1.2 Метод динамической десорбционной порометрии.

Метод динамической десорбционной порометрии (ДДП) можно считать альтернативным изопиестическому методу. Он предназначен для получения изотерм десорбции паров адсорбтива с поверхности адсорбента [3].
Метод основан на анализе скорости испарения адсорбтива из образца в условиях, когда эта скорость определяется только равновесным давлением пара над образцом. Данным методом можно за сравнительно короткое время (при 298 К в среднем требуется около 10 дней) получать равновесные и фактически непрерывные изотермы десорбции адсорбтива из адсорбента при выбранной температуре. В последствии метод ДДП был применен для получения в изотермических условиях изотерм десорбции воды из набухших полимеров [4].
Для проведения эксперимента, навеску исследуемого полимера помещали в ячейку с небольшим отверстием в верхней части и заливали водой.
Геометрия ячейки и размер отверстия подобраны так, что скорость диффузии водяного пара через отверстие меньше скорости испарения воды из образца. В результате давление пара в ячейке близко к равновесному, а скорость сушки образца равна скорости диффузии пара из ячейки и зависит только от равновесного давления водяного пара над образцом. Отвод пара с поверхности ячейки проводили потоком сухого газа. В результате эксперимента получали зависимость массы образца от времени. Контроль за условиями проведения процесса и обработка результатов были полностью компьютеризированы.
Обработка результатов эксперимента в методе ДДП начинается с построения зависимости массы воды в образце от времени (рис. 3 кривая m(t)).
и ее дифференцирования т.е. расчета скорости испарения воды (w(t) ) из ячейки (рис. 3 кривая (w(t)). Эту скорость можно разделить на три этапа:
I. Начальный участок – восстановление температурного равновесия в термостате, нарушенного при постановке эксперимента.
II. Средний участок – испарение «свободной» воды. Так как в ячейку загружается заведомый избыток воды, то пока «свободная» вода не испарится, скорость сушки остается постоянной и максимальной ( 0 w ).
III. Конечный участок – это участок испарения воды, на котором скорость сушки монотонно убывает во времени. Точка на границе участков II и III является точкой начала падения скорости (ТНПС), а соответствующая ей по времени точка на кривой m(t) определяет массу «связанной» воды в образце ДДП w n .
Относительное давление водяного пара над образцом в ячейке определяли по уравнению (1):

где 0 p p – относительное давление водяного пара; 0 w – скорость испарения чистой воды; w – текущая скорость испарения воды.

Рис. 3. Зависимость массы и скорости испарения воды от времени.
Сопоставляя относительное давление пара с текущей массой образца, и с учетом его удельной емкости, строили изотерму десорбции воды. Пример одной из таких изотерм приведен на (рис. 4).

Рис. 4. Изотерма сорбции воды для сульфокатионита с 8%дивинилбензола (ДВБ) в H+- форме (
) и изотерма десорбции воды ( – ): точкой (□) показано общее количество воды в полимере, находящемся в воде.
Как видно из рис. 4, сопоставление данных полученных изопиести- ческим методом и методом ДДП показало полное соответствие полученных этими методами изотерм сорбции и десорбции воды. Следовательно в обоих случаях мы имеем дело с равновесными данными. Эксперименты были проведены на полимерах с разной природой полимерных матриц и полярных групп, а также с разным количеством сшивающего вещества. Все без исключения опыты показали полную сходимость результатов.

2. Изотермы сорбции воды. Влияние количества поперечных связей на количество сорбированной воды [5-7].

Известно, что при одинаковом внешнем давлении водяного пара, изотермы сорбции воды для образцов одного и того же полиэлектролита, но с разными количествами сшивающего агента, отличаются друг от друга (рис. 5).
Это означает, что различается удельная сорбция воды. В то же время

Рис. 5. Изотермы сорбции воды, полученные изопиестическим методом для образцов одного и того же полиэлектролита, но с разными количествами сшивающего агента [8].
свойства полярных групп вокруг которых адсорбируется вода, не изменяются при полимеризации, и не зависят от количества сшивающего агента, то есть для полиэлектролитов с разной сшивкой свойства полярных групп одинаковы [9].
В замкнутых системах при постоянных Р и Т каждая концентрация раствора характеризуется единственным значением активности воды, давлением пара над этим раствором тождественно равным этой активности и одинаковым в паре и растворе значением химического потенциала воды.
Однако, как видно на графике (рис. 5), при одинаковом давлении пара для сшитого полиэлектролита с разным количеством поперечных связей имеется набор растворов этого полимера с разными концентрациями и, соответственно, с разными активностями воды. Если температура и давление рассматриваемой системы постоянны, то различие в количествах сорбированной воды должно быть связано с какими-то дополнительными свойствами системы.
Как видно из изотерм, сорбция воды полимером связана с количеством сшивающего агента. Вероятнее всего сшивка, влияющая на расстояние между полимерными цепями, не изменяя химических свойств ионообменных групп, влияют на расстояние между ними. Это, в свою очередь, влияет на равновесную концентрацию полимерного раствора при заданном давлении пара [10].

3. Свойства полимера, набухшего в паре.

В работах [11,12], показано, что в результате сорбции воды из пара в полиэлектролитах возникает электропроводность. Принимая во внимание то, что ни вода, ни сухой полимер не являются проводниками электрического тока, можно сделать вывод о том, что в полимере сорбированная вода расположена не дискретно вокруг полярных групп, а объединена в один общий объем, в котором полярные группы полимера находятся в диссоциированном состоянии. Именно это и обеспечивает ионную электропроводность в набухшем в паре полимере. Если предположить, что в результате сорбции и последующей конденсации воды сшитые полимеры набухают, образуя раствор, то нетрудно проследить связь между количеством поперечных связей в этом полимере и среднестатистическим расстоянием между полярными группами полимера то есть концентрацией раствора, образовавшегося в полимере в результате сорбции воды.
Экспериментально легко показать, что сорбция воды полимером из пара сопровождается увеличением, как массы, так и объема образца. В работах [13- 27] исследованы и другие свойства гидрофильных полимеров, находящихся в атмосфере водяного пара. В результате этих наблюдений установлено, что: 1. При постоянных Р и Т удельное количество сорбированной полимером воды (т.е. концентрация полярных групп) зависит от давления водяного пара.
2.Изотермы сорбции и десорбции воды полимером, совпадают.
3.Заметно снижается температура замерзания сорбированной воды.
4.Если полимер является полиэлектролитом, то в набухшем в паре полимере возникает электропроводность.
Так как перечисленные свойства характерны и для обычных растворов, то это позволяет рассматривать набухший в паре полимер как раствор – полимерный раствор (ПР). Однако растворы гидрофильных полимеров обладают одним общим отличительным от растворов низкомолекулярных соединений (НМС) свойством. В атмосфере насыщенного водяного пара для них характерна предельная степень набухания, т.е. в паре полимеры никогда не образуют жидких растворов. Причины, ограничивающие сорбцию воды полимерами, связаны с влиянием полимерного каркаса. Следовательно, препятствием для полного растворения полимера является сам полимер.
Анализ результатов экспериментов показывает, что ограниченная сорбция воды полимером связана со строением полимерной молекулы.
Регулярное и фиксированное расположение полярных групп вдоль полимерной цепи наделяет полимерную молекулу свойствами, аналогичными свойствам обычной гидрофильной поверхности. То есть, в атмосфере водяного пара, в результате сорбции молекул воды полярными группами, вдоль полимерной цепи также как и на твердой гидрофильной поверхности, образуется поверхностный слой из сорбированных молекул воды (слой Гельмгольца-Штерна). Толщина такого слоя обычно не превышает нескольких ангстрем и зависит от природы полярных групп. За пределами слоя влияние полярных групп на молекулы воды практически отсутствует, поэтому даже в атмосфере насыщенного пара при относительном давлении пара, равном единице, количество воды, удерживаемой полимером, ограничено [28].

ЛИТЕРАТУРА

1. Dickel G., Hartmann J. Über das thermodynamische verhalten von kunstharzkationen- austauschere bei der wasseraufnahme.// Z. Phys. Chem. N.F. 1960.Bd.23, H.1/2 S.1-28.
2. Alexander W.A., Markson A.M., McAuley A. The distribution of water in cation-exchange resins.// J. Chem. Soc. – 1965. – August. – P.4330-4335.
3. Школьников Е.И., Волков В.В. Получение изотерм десорбции паров без измерения давления// Доклады академии наук. 2001. Т 378. №4. С. 507- 510.
4. Гагарин А.Н. «Влияние внешних условий на количество и свойства воды в сшитых гидрофильных полимерах». // Дисс… канд. хим. наук.. – 2010. – М. МГУ. – 180с.
5. Lapanje S., Dolar D. Thermodynamic functions of swelling of cross-linked polystyrenesulphonic acid resins. 1. Resins in the hydrogen state.// Z.Phys.Chem. N.F. – 1958. – Bd.18, H.1/2. – S.11-25.
6. Sundheim B.R., Waxman M.H., Gregor H.P. Studies of ion exchange resins.VII. Water vapor sorption by cross-linked polystyrene sulfonic acid resins.// J.Phys. Chem. – 1953. – V.57, №9. – Р. 974-978.
7. Pepper K.W., Reichenberg D., Hale D.K. Properties of ion-exchange resins in relation to their structure. Part IV. Swelling and shrinkage of sulphonated polystyrenes of different cross-linking.// J. Chem. Soc. – 1952. – №99. – P.3129-3136.
8. Ферапонтов Н.Б. Модель для описания параметров растворов сшитых полиэлектролитов, их экспериментальная проверка и применение// Дисс… докт. хим. наук. М., МГУ, 2001, 298с.
9. Днепровский А.С., Темкина Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия. 1991. 560 с.
10.Корыта И. «Ионы, электроны, мембраны». Москва, «Мир», 1983, 270с.).
11.Березина Н.П., Карпенко Л.В. Перколяционные эффекты в ионообменных материалах.// Коллоидн. журн. – 2000. – Т.62, № 6. – С.1-9.
12.Mauritz K.A., Hopfinger A.J. Structural properties of membrane ionomers.// Modern Aspects Electrochem. – 1982. – V.14. – P.425-508, цит. по [5, гл. 1].
13.Гагарин А.Н., Ферапонтов Н.Б. Изучение набухания сшитых полимеров в воде методом квазиравновесной.// Сорбционн. и хроматогр. процессы.2004. Т. 4, вып. 5. С.541-549.
14.Николаев Н.И., Григорьева ГЛ., Волков В.И. и др. Современные физические методы исследования ионитов// Ионный обмен. Под ред.М.М. Сенявина. М.: Наука, 1981. С. 91 – 110.
15.Некряч Е.Ф., Гороховатская Н.В., Аврамчук Л.П., Куриленко О.Д.Гидрофильность сульфостирольного катионита КУ-2.// Укр. хим. журн. – 1966. – Т.32, №8. – С.809-816.
16. Роуленд С.М. Вода в полимерах. М.: Мир, 1984. 555 c.
17.Куриленко О.Д., Гребенюк В.Д., Манк В.В. Изучение состояния воды в ионообменных смолах методом ЯМР.// Вестн. АН УССР. – 1973. – №11. – С.28-40.
18.МарчевскаяЮ.М., Куриленко О.Д. Формы связи влаги в ионитах по данным термографического анализа.// Журн. физ. химии. – 1965. – Т.39, №11. – С.2849-2850.
19.Никольский Б.П., Богатова Н.Ф. Сорбция паров воды сульфокислотными и карбоксильными катионитами.// Докл. АН СССР. – 1961. – Т.141, №6. – С.1409-1412.
20.МарчевскаяЮ.М., Куриленко О.Д. Определение контракции и теплот смачивания ионитов.// Укр. хим. журн. – 1965. – Т.31, вып. 10. – С.1074- 1078.
21.Lapanje S., Dolar D. Thermodynamic functions of swelling of cross-linked polystyrenesulphonic acid resins. 1. Resins in the hydrogen state.// Z.Phys.Chem. N.F. – 1958. – Bd.18, H.1/2. – S.11-25.
22. Sundheim B.R., Waxman M.H., Gregor H.P. Studies of ion exchange resins.VII. Water vapor sorption by cross-linked polystyrene sulfonic acid resins.// J.Phys. Chem. – 1953. – V.57, №9. – Р. 974-978.
23. Pepper K.W., Reichenberg D., Hale D.K. Properties of ion-exchange resins in relation to their structure. Part IV. Swelling and shrinkage of sulphonated polystyrenes of different cross-linking.// J. Chem. Soc. – 1952. – №99. – P.3129-3136.
24.Kraus K.A., Moore G.E. Anion exchange studies. V. Adsorption of hydrochloric acid by a strong base anion exchanger.// J. Am. Chem. Soc. – 1953. – V.75, №6. – P.1457-1460.
25.Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.А. Методы исследования ионитов.// М.: Мир, 1976. – 208 с.
26.Манк В.В., Лещенко В.П., Куриленко О.Д., Зубенко Н.Ф. Исследование состояния воды в слабокислотном катионите КБ-4П-2 методом ЯМР.// Докл. АН СССР. – 1972. – Т.202, №2. – С.377-379.
27.Манк В.В., Гребенюк В.Д., Куриленко О.Д. Исследование чисел гидратации ионообменных смол методом ЯМР.// Докл. АН СССР. – 1972.– Т.203, №5. – С.1115–1117.
28.Ферапонтов Н.Б., Вдовина С.Н., Гагарин А.Н., Струсовская Н.Л., Токмачев М.Г. Свойства воды в гелях гидрофильных полимеров // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. № 2. С. 208- 214.