Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г., Тробов Х.Т., Рубин Ф.Ф.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

К другому типу сшитых гидрофильных полимеров относится поливиниловый спирт (ПВС). В предлагаемой лекции путем решения обратной задачи, используя данные экспериментов, проведем проверку возможности описания кинетики набухания геля (ПВС-20) [1]. Структурная формула ПВС-20 приведена на рис.1, а основные характеристики в таблице 1.

Рис. 1. Фрагменты цепей сшитого поливинилового спирта (ПВС-20: А – 19,3%; B – 80,7%)

Таблица 1. Характеристики сшитого поливинилового спирта (ПВС-20).

Большинство гидроксильных групп в геле ПВС связаны между собой водородными связями, что оказывает заметное влияние на степень его набухания. Количество этих связей различно в растворах НМС разной природы и концентрации. В связи с этим, изучение кинетики проводили в растворах соединений, различающихся как концентрацией, так и природой катионов и анионов, а также плотностью и вязкостью. Перечень некоторых соединений и свойств их растворов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Характеристики растворов, используемых в работе.

Исследования проводили на гранулах трех размеров: диаметром – 0,69 мм; 0,82 мм и 1,1 мм. Указанные размеры, это диаметры гранул, набухших в воде. На графиках рис. 2 и 3 приведены кинетические кривые, иллюстрирующие изменения относительного объёма гранул разного размера в растворах КС1 разной концентрации от времени при переносе полимера из воды в раствор и из раствора в воду (рис.2 и 3).

Рис. 2. Кинетика изменения степени набухания ПВС-20, перенесенного из воды в раствор КС1, в зависимости от концентрации раствора и размера гранул: а) диаметр 0,69 мм; б) диаметр 0,82 мм; в) диаметр 1,1 мм.

Рис. 3. Кинетика изменения степени набухания сшитого поливинилового спирта, перенесенного из растворов КС1 в воду (обратные опыты).

Из графиков, представленных на рис. 2 и 3, следует, что все исследованные системы обладают следующими равновесными и кинетическими свойствами:

1. При увеличении концентрации раствора, величина равновесного относительного объёма уменьшается.
2. Равновесный относительный объём геля ПВС-20 не зависит от размера гранулы, т.е. в растворах КС1 одинаковой концентрации относительный объем одинаков.
По полученным экспериментальным результатам были проведены расчёты коэффициентов k1, k2 и k3 из системы уравнений кинетической модели для прямых (из воды в раствор) и обратных (из раствора в воду) экспериментов. Результаты представлены в таблицах 3-4, где max? – это максимальное отклонение, а ? – среднеквадратичное отклонение.

Из результатов, приведенных в таблицах, следует, что:
1. Размер гранул не влияет на коэффициенты k1 и k2.
2. Коэффициент k3 увеличивается с уменьшением диаметра гранулы. При этом установлено, что в пределах одной концентрации постоянной величиной является произведение: k3 отн. = k3·d /(6·D), где: D – коэффициент диффузии (D = 1,8·10−9 м2/с), d – диаметр гранулы в воде.
3. С ростом концентрации, коэффициенты k1 и k3 увеличиваются, а k2 от концентрации не зависит.
4. Коэффициенты, полученные в «прямых» экспериментах, в пределах погрешности совпадают с коэффициентами, полученными в «обратных» экспериментах.
Последний результат позволяет в дальнейшем рассматривать результаты только «прямых» экспериментов.

Таблица 3. Значения коэффициентов системы кинетических уравнений, полученные в прямых экспериментах.

Таблица 4. Влияние концентрации раствора КС1 и размера гранул на коэффициенты системы кинетических уравнений, полученные в обратных экспериментах.

1. Кинетика набухания ПВС-20 в растворах хлорида магния.
Для анализа влияния природы катиона на коэффициенты системы кинетических уравнений, исследовали кинетику набухания сшитого ПВС в растворах MgCl2. Исследования проводили на гранулах, диаметром 0,69, 0,82
и 1,1 мм. Ниже представлены зависимости изменения относительного объёма гранул от концентрации раствора MgCl2 и от времени:

Рис. 4. Кинетика набухания гранул ПВС-20 в растворах MgCl2 в зависимости от концентрации раствора и размера гранул в «прямом» эксперименте. Диаметр гранул: а) 0,69 мм; б) 0,82 мм; в) 1,1 мм.
О полученных результатах можно сказать следующее: 1. При заданной концентрации раствора MgCl2 размер гранулы не влияет на значение равновесного относительного объёма.
2. При увеличении концентрации раствора, величина равновесного относительного объёма увеличивается.
3. Присутствие ионов Mg2+ способствует разрушению водородных связей в полимере.
Ниже приведены рассчитанные на основании экспериментальных результатов, коэффициенты k1, k2 и k3, системы кинетических уравнений для результатов прямых экспериментов.
Таблица 5. Влияние концентрации раствора MgCl2 и размера гранул на коэффициенты системы кинетических уравнений, полученных в прямых экспериментах.

Из данных таблицы следует, что:

1. Размер гранул не влияет на коэффициенты k1 и k2.
2. Коэффициент k3 увеличивается с уменьшением диаметра гранулы. При этом установлено, что в пределах одной концентрации k3 отн. = k3*d /(6*D) остаётся постоянным (D – коэффициент диффузии (D = 1,1*10-9 м2/с), d – диаметр гранулы в воде).
3. С ростом концентрации, коэффициенты k1 и k3 увеличиваются, а k2 от концентрации не зависит.

2. Влияние размера гранул и концентрации внешнего раствора на кинетику набухания сшитого поливинилового спирта в растворах KI разной концентрации.
Для анализа влияния природы аниона на коэффициенты k1, k2 и k3, системы кинетических уравнений был выбран раствор KI, так как ион I– влияет на количество водородных связей в ПВС [2]. Ниже на рис.5 представлены зависимости изменения относительного объёма гранул от концентрации раствора KI и от времени.
Из графиков, представленных на рис. 5, следует, что:

1. При заданной концентрации раствора КI размер гранулы не влияет на значение равновесного относительного объёма.
2. При увеличении концентрации раствора, величина равновесного относительного объёма увеличивается.
3. Ионы йода разрушают водородные связи во всем интервале исследуемых концентраций, поэтому результаты, полученные в растворах KI в отличие от результатов в системах с КС1 и MgCl2 всегда больше единицы, а кинетические кривые не имеют минимума.

Рис.5. Кинетика набухания сшитого поливинилового спирта в растворах KI в зависимости от концентрации раствора и размера гранул в «прямом» эксперименте. Диаметр гранул: а) 0,69 мм; б) 0,82 мм; в) 1,1 мм.
В таблице 6 приведены рассчитанные на основании экспериментальных результатов, коэффициенты k1, k2 и k3, системы кинетических уравнений для «прямых» экспериментов.
Таблица 6. Влияние концентрации раствора KI и размера гранул на коэффициенты системы кинетических уравнений, полученные в прямых экспериментах.

Из данных таблицы следует:

1. Размер гранул не влияет на коэффициенты k1 и k2.
2. Коэффициент k3 увеличивается с уменьшением диаметра гранулы.
При этом установлено, что в пределах одной концентрации k3 отн. = k3*d
3. С ростом концентрации, коэффициенты k1 и k3 увеличиваются, а от концентрации не зависит.

3. Влияние размера гранул и концентрации внешнего раствора на кинетику набухания сшитого поливинилового спирта в растворах HС1 разной концентрации.
Исследовали кинетику набухания сшитого поливинилового спирта на гранулах разного размера, в 0,3 М, 1,0 М, 1,73 М, 3,0 М, 3,88 Мрастворах HCl.
На рис. 6 представлены результаты, иллюстрирующие изменения относительного объёма гранул разного размера в растворах разной концентрации от времени при переносе гранулы из воды в раствор.
Из графика, представленного на рис. 6 следует, что данные исследованные системы обладают следующими равновесными и кинетическими свойствами:

1. При заданной концентрации раствора HCl размер гранулы не влияет на значение равновесного относительного объёма.
2. При увеличении концентрации раствора, величина равновесного относительного объёма увеличивается.
3. Ионы H+ разрушают водородные связи в полимере, что является причиной увеличения объема геля.
Ниже приведены рассчитанные на основании экспериментальных результатов, коэффициенты k1, k2 и k3, системы кинетических уравнений для «прямых» экспериментов.

Рис. 6. Кинетика набухания сшитого поливинилового спирта в зависимости от концентрации раствора НС1 и размера гранул в «прямом» эксперименте: а) диаметр 0,69 мм; б) диаметр 0,82 мм; в) диаметр 1,1 мм.

Таблица 7. Влияние концентрации раствора HCl и размера гранул на коэффициенты системы кинетических уравнений для «прямых» экспериментов.

Из данных таблицы 7 следует, что:

1. Размер гранул не влияет на коэффициенты k1 и k2.
2. Коэффициент k3 увеличивается с уменьшением диаметра гранулы. При этом установлено, что в пределах одной концентрации k3 отн. = k3*d остаётся постоянным (d – диаметр гранулы в воде).
3. С ростом концентрации, коэффициенты k1 и k3 увеличиваются, а k2 от концентрации не зависит.

4. Влияние размера гранул и концентрации внешнего раствора на кинетику набухания сшитого поливинилового спирта в растворах H2SO4 разной концентрации.
Исследовали кинетику набухания сшитого поливинилового спирта на гранулах разного размера, в 0,27 М, 1,86 М и 3,52 М растворах H2SO4.
Как было показано в эксперименте с соляной кислотой, H+ разрушает водородные связи. Однако известно [3], что ион SO4 2– наоборот образует нековалентные связи, поэтому в растворе серной кислоты происходит одновременно два конкурирующих процесса, влияние которых в растворах разной концентрации различно.
На рис. 7 представлены результаты, иллюстрирующие изменения относительного объёма гранул ПВС разного размера в растворах разной концентрации от времени при переносе гранул из воды в раствор.
Из графиков, представленных на рис. 7, следует, что все исследованные системы обладают следующими равновесными и кинетическими свойствами:

1. При заданной концентрации раствора H2SO4 размер гранулы не влияет на значение равновесного относительного объёма.
2. Равновесный относительный объем при малых концентрациях уменьшается. При дальнейшем увеличении концентрации равновесный относительный объем увеличивается. Это связанно с двумя конкурирующими процессами: сшивающим влиянием сульфат-ионов и разрушающим влиянием протона.
В таблице 8 приведены рассчитанные на основании экспериментальных результатов, коэффициенты k1, k2 и k3, системы кинетических уравнений для прямых экспериментов.

Рис. 7. Кинетика набухания сшитого поливинилового спирта в зависимости от концентрации раствора H2SO4 и размера гранул в «прямом» эксперименте.

Таблица 8. Влияние концентрации раствора H2SO4 и размера гранул на коэффициенты системы кинетических уравнений для «прямых» экспериментов.

Из данных таблицы 8 следует, что:

1. Размер гранул не влияет на коэффициенты k1 и k2.
2. Коэффициент k3 увеличивается с уменьшением диаметра гранулы. При этом установлено, что в пределах одной концентрации k3 отн. = k3*d остаётся постоянным (d – диаметр гранулы в воде).
3. С ростом концентрации, коэффициенты k1 и k3 увеличиваются, а k2 от концентрации не зависит.

5. Влияние размера гранул и концентрации внешнего раствора на кинетику набухания сшитого поливинилового спирта в растворах сахарозы разной концентрации.
Исследовали кинетику набухания сшитого поливинилового спирта на гранулах разного размера, в растворах сахарозы. На рис.8 представлены результаты, иллюстрирующие изменения относительного объёма гранул разного размера в растворах сахарозы разной концентрации от времени при переносе гранулы из воды в раствор: Из графиков, представленных на рис. 8, следует, что все исследованные системы обладают следующими равновесными и кинетическими свойствами:

1. При всех исследованных концентрациях раствора сахарозы размер гранулы не влияет на значение равновесного относительного объёма.
2. Увеличение концентрации (вязкости) раствора приводит к увеличению глубины экстремума на начальном участке кинетической кривой.
Ниже приведены рассчитанные на основании экспериментальных результатов, коэффициенты k1, k2 и k3, системы кинетических уравнений для прямых и обратных экспериментов.

Рис. 8. Кинетика набухания ПВС-20 в зависимости от концентрации раствора сахарозы и размера гранул в «прямом» эксперименте.

Таблица 9. Влияние концентрации раствора сахарозы и размера гранул на коэффициенты системы кинетических уравнений для «прямых» экспериментов.

Из данных таблицы 9 следует, что:

1. Размер гранул не влияет на коэффициенты k1 и k2.
2. Коэффициент k3 увеличивается с уменьшением диаметра гранулы. При этом установлено, что в пределах одной концентрации k3 отн. = k3*d остаётся постоянным (d – диаметр гранулы в воде).
3. С ростом концентрации, коэффициенты k1 и k3 увеличиваются, а k2 от концентрации не зависит.

6. Анализ влияния свойств растворенных веществ на формы получаемых кинетических зависимостей.
Анализируя условия установления равновесия между ПВС-20 и раствором КС1 отметим, что размер гранулы, в исследованных пределах, на время установления равновесия заметного влияния не оказывает. Время выхода на равновесие от 5 до 10 минут и оно увеличивается с увеличением
концентрации. Если полученные результаты сравнить с изотермой сорбции воды, то видно, что изменение степени набухания связано не только с потерей «связанной» воды. Уменьшение объема ПГ связано и с уменьшением объема фазы ВР. Следовательно, в присутствии КС1 в геле ПВС-20 происходит образование дополнительных водородных связей между полимерными цепями.
Замена во внешнем растворе однозарядного иона калия двухзарядным ионом магния изменяет форму кинетической кривой. С ростом концентрации на начальном ее участке появляется и углубляется минимум. Чем глубже минимум, тем больше последующая степень набухания. Причем она заметно больше, чем в воде. Время установления равновесия в этой системе в два – три раза больше, чем в растворах КС1, но приблизительно такое же, как в растворах KI.
Несколько иную картину наблюдаем при изучении кинетики набухания в растворах KI. Известно [2], что йодид ион является причиной разрыва водородных связей. Скорость этого процесса меньше скорости изменения степени набухания в растворах КС1, но, также как и в первом случае, изменение объема происходит плавно.
Аналогичным образом ведет себя ПВС-20 и в растворах НС1, только минимумы на начальном участке выражены слабее, а увеличение степени набухания ПГ в растворах НС1 меньше, чем в растворах MgCl2. Возможно это связано с меньшей вязкостью НС1, но тогда остается вопрос, почему время установления равновесия неразличимо с временем набухания в растворах MgCl2? Интересно протекает процесс набухания в растворах серной кислоты.
Известно [3], что сульфат-ион способен образовывать связи между полимерными цепями. В то же время протон такие связи разрывает. В результате глубина минимума больше, чем в растворах НС1 и активно растет с увеличением диаметра гранулы, а степень набухания превышает единицу только в концентрированном растворе.

Анализируя поведение ПВС-20 в растворах сахарозы, мы сталкиваемся с интересным результатом. Форма кинетических кривых имеет ярко выраженный минимум. Т.е. на начальном этапе происходит переход значительного количества воды из ПГ во внешний раствор, что и вызывает сжатие полимерной сетки. Дальше сетка снова набухает, но уже не в воде, а в растворе сахарозы. Заметная разница во времени между сжатием и набуханием связана, в том числе, и с вязкостью растворов сахарозы. Вне зависимости от концентрации сахарозы, после установления равновесия относительный объем гранул близок к единице. То есть, уменьшения количества воды в фазе ПР не видно. М.б. из-за малости доли объема фазы ПР, а м.б. из-за разрыва части водородных связей между полимерными цепями.

ЛИТЕРАТУРА
1. Груздева А.Н., Горшков В.И., Гагарин А.Н., Ферапонтов Н.Б. Сорбционное разделение электролитов на поперечно сшитом поливиниловом спирте.// Ж. физ. химии. – 2005. – Т.79, №7. – С.1325- 1327.
2. Ковалева С.С., Ферапонтов Н.Б. Влияние природы растворенного вещества на набухание геля поливинилового спирта// Сорбционн. и хроматогр. процессы. 2007. Т.7 Вып.6. С. 883-894.
3. Aquilanti V., Cappelletti D., Pirani F. Range and strength of interatomic forces: dispersion and induction contributions to he bonds of dications and of ionic molecules.// Сhemical Physics. 1996. V. 209. p.299-311.