Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г., Тробов Х.Т., Рубин Ф.Ф.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

1. Общие представления о композитах и областях их применения

Под композитами понимают гетерофазные материалы, состоящие из двух и более химически разнородных компонентов с четкой границей раздела между ними; доля каждого из компонентов не должна быть ниже 1%; свойства отдельных компонентов и композита в целом должны быть различны.
Непрерывная фаза, которая имеет более высокую долю по объему материала, рассматривается в качестве матрицы. При образовании композита происходит не просто «суммирование» свойств составных частей композита, но и появление у него новых качеств [1]. Известны композиты на базе металлов, керамики, стекол, углерода, полимеров и других материалов.
В настоящее время интенсивно развивается направление по формированию и распределению наночастиц в полимерных матрицах. Это связано с тем, что наноразмерные металлические частицы относятся к энергонасыщенным системам, поскольку они наряду с развитой поверхностью обладают избыточной в сравнении с поликристаллическими материалами энергией. Степень дисперсности оказывает определяющее влияние на химическую активность частиц, причем при переходе от микро- к наноразмерным частицам их свойства существенно, иногда скачкообразно, меняются.
Синтез наночастиц может осуществляться как в полимерах (гранулы, мембраны, волокна) [2], так и в дендримерных оболочках [3, 4]. В полимерах частицы занимают, как правило, микро-, мезо- или макропоры, что и определяет их конечный размер. Использование полимерных матриц способствует ограничению дисперсии наночастиц по размерам и направленному изменению межчастичных взаимодействий. Подробные обзоры литературы по этим темам приведены в [5, 6].
Наиболее часто используют композиты, у которых наноразмерные частицы локализованы только на поверхности пленок, волокон, гранул [7, 8].
За счет развитой поверхности и избыточной энергии наночастицы металлов, осажденные в полимеры, ионообменники, на кремниевые подложки, поверхности компактных металлических электродов, цеолитов, обладают каталитической и электрокаталитической активностью [9 – 17]. Широкое распространение получили работы по использованию бактерицидных свойств серебро- и медьсодержащих полимеров для удаления и замедления роста микроорганизмов, препятствия биообрастанию фильтрационных мембран и ионообменников [18 – 22]. Однако химическая активность таких частиц создает проблему их стабилизации при транспортировке и хранении.

2. Химические способы синтеза наночастиц металлов в полимере

Существующие к настоящему времени способы синтеза наночастиц можно разделить на две группы: диспергирование и агрегация [18, 23 – 26]. В первом случае крупные частицы измельчают до наноразмеров (например, ионное распыление, механохимические методы, электрический взрыв проволок и т.п.). Во втором способе наночастицы образуются в ходе химического превращения прекурсора (соединение-предшественник) при последующей агрегации молекул или атомов продукта реакции в полимере.
В работе [27] показано, что природа прекурсора является одним из основных факторов, контролирующих распределение образующихся частиц по размерам. Образование в набухшем полимере частиц металла из соединения-прекурсора может происходить разными путями. Нанокластеры и наносистемы образуются при пропитывании пористых матриц растворами и проведении химических реакций в поре как в нанореакторе [6,8,13,25,28].
Пористые матрицы позволяют проводить химические реакции в объеме нанореактора как с применением растворов, так и твердотельных реакций. При этом размеры пор матрицы служат ограничением роста кластеров, например, при увеличении температуры или концентрации реагентов. Синтез нанокластеров с применением органических сорбентов происходит путем пропитки матрицы солями или комплексами металлов с проведением последующих реакций. В качестве примера можно привести синтез нанокластеров гидроксида железа в порах полисорба – сополимера стирола и дивинилбензола. Полисорб пропитывался раствором FeCl3, затем через слой сорбента пропускался поток воздуха с содержанием аммиака от 10-2 ? 10-3 %, что приводило к изменению pH среды и к коллективному образованию нерастворимых кластеров Fe(OH)3 на стенках нанопор [29]. Другой пример, соль металла, введенную в полимер, подвергают термическому разложению.
Реакции термического разложения сопровождаются образованием зародышей металлов или оксидов металлов и последующим их ростом за счет спекания.
Размер образующихся при этом нанокластеров изменяется в чрезвычайно широком диапазоне: от одного до сотен нанометров [9, 29, 30]. Путем высокоскоростного термического разложения прекурсоров (чаще всего карбонилов металлов) в растворе-расплаве полимеров осуществляют формирование металлополимеров [31].
В работе [32] металлополимерные нанокомпозиты сложного состава, в которых металл находится в матрице сшитого поливинилового спирта (ПВС), получали, совмещая процесс сшивки с процессом восстановления. ПВС, не содержащий соли железа, растворим в водных растворах щелочей, но при введении в полимер соли железа происходит сшивание его макромолекул.
Добавляя гидразингидрат или водный раствор аммиака в водный раствор ПВС, и подбирая определенным образом щелочь, в процессе сшивки проводили восстановление металла.
Образование наноразмерных частиц металлов или металлсодержащих соединений в водных или неводных средах, как правило, связано с протеканием окислительно-восстановительных процессов. Однако многие термодинамически возможные реакции настолько кинетически заторможены, что без создания специальных условий скорость их протекания чрезвычайно мала.
Как показано в работе [8], стабильность металлической частицы в растворе ?E в общем случае определяется разностью:

где E – равновесный окислительно-восстановительный восстанавливаемого металла, Eредокс – соответствующий потенциал восстановителя.
При ?E>0 наблюдается рост частиц, при ?E Химическое восстановление является многофакторным процессом и зависит от подбора пары окислитель-восстановитель и их концентраций [33].
Восстановление в неводных растворах (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, бензол, толуол и др.) проводят во избежание влияния среды на полноту восстановления и получения наноразмерных частиц металлов, активных по отношению к воде, а также для проведения реакции с применением водоагрессивных, сильных восстановителей. Заслуживают внимания работы, в которых при получении композитов пиррол используется и как мономер для синтеза полимерной матрицы и как восстановитель [34,35].
Следует подчеркнуть, что при получении наноразмерных частиц металлов в водных растворах восстановитель присутствует в определенной концентрации и при заданном pH. Следовательно, редокс-потенциал среды может значительно отличаться от стандартных значений. Его зависимость от pH среды линейна

К имеющим практическое значение относятся такие восстановители, как гидразин, тетрагидробораты, боразотоводородные соединения, гипофосфиты и формальдегид со значениями E ~ -(0.3?1.3)В. Эти восстановители более отрицательны, чем потенциал стандартного водородного электрода, что позволяет использовать их для восстановления широкого круга металлов, в том числе и благородных [8].
Для получения высокодисперсных металлических порошков весьма существенно, чтобы разность ?Е между редокс-потенциалами восстановителя и восстанавливаемого металла была достаточно велика. Это обеспечивает высокую скорость протекания реакции и создает благоприятные условия для образования большого числа зародышей новой фазы уже на ранних этапах получения продукта.
Кроме того, большое влияние на дисперсность образующихся при восстановлении металлсодержащих частиц, оказывают кинетические характеристики. Они обусловлены концентрацией восстановителя, его соотношением с количеством редуцируемых ионов, температурой и pH среды и др. Уменьшению среднего размера частиц способствуют концентрация реагентов, повышение температуры среды, а также введение в раствор различных добавок, выполняющих функции стабилизаторов и незначительно снижающих скорость формирования осаждающего слоя металла: ПАВ, природных и синтетических полимеров с функциональными группами, в том числе и поливинилового спирта, а также лигандов акцепторного типа, высокомолекулярных органических кислот и комплексообразователей [33].
Гидразин, его производные и гидроксиламин относятся к сильным восстанавливающим реагентам и достаточно широко используются для синтеза высокодисперсных порошков и коллоидов благородных и переходных металлов. В зависимости от pH раствора редокс-потенциал гидразина меняется в пределах от ?0.5 В (pH 3) до ?1.15 В (pH 14) [8]. В этом же интервале pH окислительно-восстановительный потенциал иона гидразония N2H5 + изменяется от ?0.4 В до ?1.26 В, а гидроксиламина соответственно от ?0.4 В до ?1.05 В. Реакции восстановления металлов гидразином и его производными проводят обычно в слабокислых или щелочных растворах. Они протекают с высокими скоростями и идут с выделением азота. Скорость реагирования, как правило, возрастает с увеличением щелочности раствора и концентрации компонентов. Высокодисперсные коллоиды Pt (~ 30 нм), Pd (~ 30 нм), Cu (~ 20 нм), Ag (2-5 нм) были получены из соответствующих соединений металлов при восстановлении гидразином водных и водно- спиртовых растворов, содержащих ПАВ или ПВС [32,33].
Тетрагидробораты щелочных металлов являются одними из сильных восстанавливающих реагентов, которые проявляют восстановительные свойства в любой среде – кислой, нейтральной, щелочной. При этом их редокс- потенциал изменяется от ?0.48 В в кислой среде до ?1.24 В в щелочной.
Процесс восстановления можно проводить в большом интервале значений pH [8].
В процессе восстановления возникают частицы разного размера, который заранее предсказать не удается, поскольку на него влияют сразу несколько факторов: природа растворителя и стабилизатора, их концентрация, температура, диффузионные и сорбционные характеристики реагирующих веществ, в том числе и стабилизирующих веществ (например, ПАВ, функциональные полимеры и др.). Однако в значительной мере размер частиц определяется созданным пересыщением: при более высоком пересыщении формируются более мелкие частицы, так что, варьируя пересыщение, можно успешно управлять размерами частиц [36].

3. Формирование и рост металлических частиц в растворах

При любых пересыщениях спонтанное формирование кристаллов начинается с образования металлических частиц (кластеров), которые постепенно укрупняются в результате конкуренции присоединения и отрыва отдельных молекул. При зарождении кристаллов имеет место отбор, в результате которого зародышами становятся кластеры, содержащие только молекулы, мало различающиеся по структуре, а иногда состоящие из молекул одного-двух видов. Аналогичный отбор реализуется в процессе укрупнения зародышей (их роста). Поскольку частицы зарождаются не одновременно, то практически всегда в пересыщенных средах образуются коллективы частиц разного размера, т. е. выделяющееся вещество полидисперсно. Поскольку зародыши имеют малый размер, их образование почти не снижает концентрации молекул в среде. Существенное снижение концентрации происходит позже, а именно на стадии роста наночастиц [37].
При росте частиц изменяются все их свойства. Частицы, образовавшиеся в средах с высоким пересыщением, часто являются рентгеноаморфными.
Такие частицы со временем становятся кристаллами, иногда распадаясь при этом на фрагменты. Нераспавшиеся кристаллы и фрагменты, укрупняясь, изменяют форму, химический состав и структуру. Во многих системах частицы приближаются к сфероидам, которые затем превращаются в дендриты и полиэдры различного вида. Растущие частицы захватывают неравновесное количество примесей, присутствующих в среде. На поверхности растущих кристаллов непрерывно образуются точечные структурные дефекты, часть которых объединяется в дислокации и поры. В результате к концу стадии роста частицы характеризуются существенной морфологической, структурной и химической разупорядоченностью, обусловленной укрупнением частиц (ростовая разупорядоченность). С течением времени неравновесные морфологические формы трансформируются в равновесные, избыточные количества примесей выбрасываются в среду, дефекты залечиваются, а различия в форме, структуре и составе частиц исчезают. Происходит послеростовое упорядочение частиц.
Таким образом, упрощение формы кристаллов через ее усложнение – распространенный маршрут морфологической эволюции. После накопления большого количества наночастиц становится заметным их объединение в агрегаты [37].
Достигаемая в экспериментах степень пересыщения определяется скоростью реакции восстановления, температурой и количеством восстановленного металла, затраченного на формирование и рост частиц.
Процесс формирования частиц обычно связан с гомогенной нуклеацией и лимитируется условиями проведения эксперимента, по этой причине в качестве основного средства регулирования размеров частиц используют замедлители роста. С одной стороны, они замедляют отвод восстановленного металла из раствора к частицам и тем самым способствуют росту пересыщения. С другой стороны, замедлители непосредственно ограничивают скорость увеличения размеров частиц [37].
Некоторые проблемы кинетики и механизма образования наночастиц металлов в жидкофазных окислительно-восстановительных реакциях проанализированы в книге [33] В основу анализа положена аналогия с процессами кристаллизации и топохимическими реакциями термического разложения твердых веществ и реакций типа газ-твердое тело. При этом справедливо замечено, что к подобным аналогиям и результатам, получаемым при формальном описании кинетических зависимостей химического восстановления, необходимо относиться осторожно. Особенности кинетики и механизма сложных и многофакторных процессов, таких как окислительно- восстановительное получение, рост и стабилизация наночастиц металлов нуждаются в дальнейшем изучении.

ЛИТЕРАТУРА.
1. Мэттьюз Ф., Ролингс Р. Композитные материалы. Механика и технология.М.: Техносфера, 2004. С. 5.
2. Кравченко Т.А., Полянский Л.Н., Калиничев А.И., Конев Д.В.Нанокомпозиты металл-ионообменник. М.: Наука, 2009. 391 с.
3. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Издательство КДУ. 2009. 336 с.
4. Золотухина Е.В. “Взаимосвязь процессов ионного обмена и электронного переноса в бифункциональных нанокомпозитах металл-полимер (ионообменник, сопряженный полимер)”, дисс. док. хим. наук – Черноголовка, ИПХФ РАН, 2014.
5. Лебедева М.В. «Получение и физико-химические характеристики биметаллических полимерных нанокомпозитов». // дисс… канд. хим. наук.– М., МГУТХТ им. М.В. Ломоносова, 2015.
6. Помогайло А.Д. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой // Рос. хим. журн. 2002. Т. 46. № 5. С. 64-73.
7. Литманович А.А., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулярными псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 323-326.
8. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.
9. Хорошилов А.А., Булгакова К.Н., Володин Ю.Ю. Композиционный материал медь-полистирол в качестве чувствительного элемента сенсорных датчиков // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. №11. С. 1836- 1839.
10.Терещенко Г.Ф., Орехова Н.В., Ермилова М.М. Металлсодержащие мембранные реакторы // Мембраны. 2007. №1(33). С. 4-20.
11.Кравченко Т.А., Соцкая Н.В., Аристов И.В., Березина Н.П.Электропроводность металлсодержащих редокситов // Электрохимия.1996. Т. 32. № 2. C. 204-206.
12.Березина Н.П., Кубайси А.А.-Р., Стенина И.А. и др. Протон-электронная проводимость и структура композитных мембран МФ-4СК, модифицированных полианилином или платиной // Мембраны. 2006. № 4 (32). С. 48-55.
13.Альтшулер Г.Н., Сапожникова Л.А. Синтез ультрадисперсных переходных металлов в иммобилизованных микрореакторах // Журн.структурной химии. 2004. Т. 45. С. 178-180.
14.Подловченко Б.И., Андреев В.Н. Электрокатализ на модифицированных полимерами электродах // Успехи химии. 2002. Т. 71. №10. С. 950-965.
15. Shengli C., Kucernak А. Electrocatalysis under conditions of high mass transport rate: Oxygen reduction on single submicrometer-sized Pt particles supported on carbon // J. Phys. Chem. 2004. V. 108. №10. Р. 3262-3276.
16.Сакаи Тэцуо, Такэнака Кэйясу, Торигаи Эйти Ионообменные металлсодержащие мембраны // Патент 60-135434, Япония. Когё Гидзюцу Инте Заявл. 23.12.83. Опубл. 18.07.85.
17.Кулапин А.И., Михайлова А.М., Матерова Е.А. Селективные твердоконтактные электроды для определения ионогенных поверхностно- активных веществ // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 4. С.421-426.
18.Wang Q., Yu H., Zhong L. et al. Incorporation of Silver Ions into Ultrathin Titanium Phosphate Films: In Situ Reduction to Prepare Silver Nanoparticles and Their Antibacterial Activity // Chem. Mater. 2006. V. 18 (7). P. 1988-1994.
19.Пименов А.В., Митилинеос А.Г., Шмидт Дж.Л. Способ обеззараживания питьевой воды (варианты) // Патент 2172720 РФ. МПК7 C02F1/50, C02F103:04. ООО «Аквафор». Заявл. 19.04.2000. № 2000110095/12. Опубл.27.08.2001.
20.Соловьев А.Ю., Потехина Т.С., Чернова И.А., Басин Б.Я. Трековая мембрана с иммобилизованными коллоидными частицами серебра // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. Вып. 3. С. 440-444.
21.Cioffi N., Torsi L., Ditaranto L., Tantillo G., Ghibelli L. et al. Copper Nanoparticle / Polymer Composites with Antifungal and Bacteriostatic Properties // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 5255-5262.
22.Панарин Е.Ф., Павлов Г.М., Сантурян Ю.Г. Исследование коллоидной дисперсии серебра, стабилизированного поливинилпирролидоном // Хим.фарм. журн. 1991. Т. 25. № 3. С. 68-70.
23.Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 4. С. 307-329.
24.Берданова Е.И., Ларин А.М., Шахновская О.Л. и др. Получение и свойства высокодисперсного оксида меди в цеолитной матрице // Изв. РАН. Сер.хим. 1997. №10. С. 1761-1764.
25.Восмерикова Л.Н., Величкина Л.М., Коробицына Л.Л. и др. Кислотные и каталитические свойства пентаксила, содержащего наночастицы различных металлов // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 9. С. 1477- 1481.
26.Герасименко Н.Н. Наноразмерные структуры в имплантированных полупроводниках // Рос. хим. журн. 2002. Т. 46. № 5. С. 30-41.
27.Yang Y., Zhou Y. Particle size effects for oxygen reduction on dispersed silver + carbon electrodes in alkaline solution // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 397.P. 271-278.
28.Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы: Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 3.С. 203-240.
29.Суздалев И.П., МаксимовЮ.В., Буравцев В.Н. и др. Формирование и свойства системы нанокластеров оксида железа // Коллоидный журн.2000. Т. 62. №2. С. 257-267.
30.Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов // Успехи химии. 1997. Т. 66. №8. С. 750- 790.
31.Губин С.П., Кособудский И.Д. Металлические кластеры в полимерных матрицах // Успехи химии. 1983. Т. 52. №8. С. 1350-1364.
32.Кожитов Л.В., Козлов В.В., Костишин В.Г., Морченко А.Т., Муратов Д.В., Нуриев А.В. Синтез металлоуглеродных и металлополимерных нанокомпозитов различными методами восстановления металлов из солей //Материалы V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)», 2010. г. Воронеж.
33.Химическое осаждение металлов из водных растворов / Под ред. В.В.Свиридова. Минск: Университетское, 1987. 270 с.
34.Е.В. Золотухина, М.А. Воротынцев, И.C. Безверхий, А.В. Борисова, А.А.Карякин, академикЮ.А. Золотов //Композитные материалы на основе частиц берлинской лазури и полипиррола для создания высокостабильного сенсора на пероксид водорода.// ДАН, Сер. физ.химия, 2012, том 444, № 2, с. 176–179.
35.Е.В. Золотухина, М.А. Воротынцев, В.А. Зиновьева, И.С. Безверхий, Д.В.Конев, Е.М. Антипов, академик С.М. Алдошин //Одноэтапный (onestep & onepot) метод синтеза гибридных композиционных наноматериалов палладий-полипиррол-углерод// ДАН, Сер. физ. химия, 2013, том 449, № 4, с. 434–437.
36.Curtis A.C., Duff D.G., Edwards P.P. Preparation and Structural Characterization of an Unprotected Copper Sol // J. Phys. Chem. 1988. V. 92.P. 2270-2275.
37. Lisiecki I., Billoudet F., Pileni M.P. Control of the Shape and the Size of Copper Metallic Particles // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 4160-4166.
38. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 10. С. 899-923.