Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г., Тробов Х.Т., Рубин Ф.Ф.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

1. Причины стабилизации наночастиц в полимерных матрицах

Методы получения наночастиц металлов и их соединений проведением химических реакций в растворе с последующим осаждением образующихся соединений в порах полимерных матриц, как в нанореакторах, имеют преимущества перед методами образования наночастиц в твердотельных химических реакциях (разложение, кристаллизация и др.) [1]. В первом случае создается возможность изоляции наночастиц друг от друга матрицей, при этом макромолекулы не только стабилизируют дисперсные системы, но и принимают непосредственное участие в их формировании, оказывая влияние на размер и форму растущих наночастиц. Изменение размеров кластеров и их организации происходит как за счет изменения размеров пор, так и за счет варьирования гидрофильности (или гидрофобности) поверхности, концентрации исходных компонентов, температуры и т. д. [2].
Взаимодействие полимера с наночастицами осуществляется двумя принципиально различными способами – путем физической (процессы, обусловленные силами Ван-дер-Ваальса, дипольными взаимодействиями или слабыми, легко разрушающимися водородными связями) или химической адсорбции. Нековалентное взаимодействие наночастиц с макромолекулой весьма слабо, в случае хемосорбции эффективность такого взаимодействия определяется числом полярных групп адсорбированного полимера на единице поверхности независимо от формы макромолекул – развернутой или глобу- лярной. При этом важно не только присутствие в полимере определенных функциональных групп, но и их взаимодействие с поверхностными атомами наночастиц, например, в качестве доноров электронов [3].
В системах на основе нерастворимых полимеров процессы получения нанокомпозитов существенно усложняются из-за диффузии восстанавливае- мых ионов в полимерную матрицу. Этот механизм прослежен на примерах формирования наночастиц в пленках стеклообразных или кристаллических полимеров, предварительно деформированных в адсорбционно-активных жидких средах [3]. Наночастицы восстановленного металла локализуются между полимерными цепями в ПГ. При этом их образование проходит через три последовательные стадии: проникновение ионов металла и восстановите- ля в полимерную матрицу; диффузия реагентов вглубь матрицы, описываемая первым законом Фика; и, наконец, сама химическая реакция. Размер генерируемых наночастиц зависит от условий взаимодействия и параметров пористой структуры полимера и в меньшей степени от природы металла.
Повышение содержания металла в полимере достигается преимущественно путем роста размеров частиц, а не их числа. Архитектура таких нанокомпози- тов и топохимия металлического слоя вдоль поперечного сечения полимерной матрицы определяются шириной реакционной зоны, которая зависит от соотношений между коэффициентом диффузии D и константы скорости химической реакции k. При D<>k ситуация противоположная: реакционная зона распространяется на все поперечное сечение полимерной пленки.
Следовательно, регулируя соотношение между этими параметрами (вязкостью раствора, температурой, концентрацией реагентов и др.), можно получать нанокомпозитные материалы с различными модельными схемами [3].

Рис. 1. Схемы поперечного сечения нанокомпозита.
Точки – наноразмерные частицы; (а) – узкая приповерхностная реакционная зона; (б) – узкая внутренняя реакционная зона (ширина реакционной зоны минимальна); (в) – широкая реакционная зона; (г) – реакционная зона распространена на все поперечное сечение.
Важно, что в зависимости от природы полимерной матрицы при восстановлении ионов металлов могут образовываться нанокомпозиты различного химического состава. Например, при восстановлении Cu2+ в набухающих матрицах (целлюлоза и др.) образуется оксид меди, в пористых (полиэтилен, политетрафторэтилен) – преимущественно медь [3].
В тех случаях, когда ионы металла взаимодействуют с полярными группами полимера, образуя комплексы, появляются дополнительные возможности регулировать размеры и морфологию металлических частиц при последующем восстановлении ионов из таких комплексов [4, 5]. Так, ПВС образует комплексы с медью и другими металлами. В работе [6] рассчитаны константы устойчивости этих комплексов. Для сшитого ПААм показана возможность комплексообразования с ионами металлов на примере Ni.
В работе [4] обнаружено пороговое значение относительного содержания в полимере карбоксилатных групп поликарбоновых кислот, равное 0.7, выше которого макромолекулы кооперативно связывают катионы в прочный комплекс, и фотовосстановление приводит к образованию сферических наночастиц серебра. Уменьшение относительного содержания карбоксилатных групп ниже 0,7 вызывает резкое снижение эффективности связывания, а при облучении – создает условия для агрегации сферических частиц и роста наностержней.
Большое внимание, которое в последнее время уделяется монодисперсным коллоидным частицам из полимерных материалов, связано с возможностями их применения в биосенсорах, нанофотонике, коллоидной литографии, в качестве пористых мембран и исходных материалов для полых структур и структур типа ядро-оболочка. Предложено также получение коллоидных организованных пористых структур на основе полистирола [7, 8].
Кроме полимеров для получения наночастиц металлов и их соединений используют мицеллы, эмульсии и дендримеры, которые также можно рассматривать как нанореакторы, позволяющие синтезировать частицы определенных размеров.
Активно используются дендримеры на основе полиамидоаминов и их различных модификаций, с их помощью получены частицы золота и серебра размером 1–2 нм. На рис. 2 на примере полиамидоимина четвертой генерации представлено образование дендримера по расходящемуся типу и медьсодержащего композита на его основе [3].

Рис. 2. Стадии формирования дендримерного нанокомпозита (на примере полиамидоимина и Cu2+). 1–3 – последовательные слои дендримерной оболочки; I – инициатор, z – концевые группы.
На первой стадии Cu2+ образует макрокомплекс с полиамидоимином, а при восстановлении гидразингидратом – наночастицы Cu0 размером 2–4 нм, диаметр дендримера 4.5–6 нм. Наночастицы меди, темплатно синтезируемые в дендримерном нанореакторе, стабильны более трех месяцев при комнатной температуре в отсутствие кислорода. Биметаллические частицы Pd–Pt проявляют высокую каталитическую активность в реакции гидрирования аллилового спирта.

2. Свойства нанокомпозитных гелей

Объединение полимера и неорганической наноразмерной фазы в единый материал предопределяет его исключительные свойства и увеличивает функциональность, благодаря способности к отклику на определенные внешние воздействия.
Скорость проникновения веществ из внешней фазы и величина равновесной степени набухания полимерного геля определяются химическим составом цепей полимера и частотой сетки геля. Кроме того, они зависят от свойств окружающей среды. Для нанокомпозитных гелей число параметров для регулирования этих свойств возрастает. К ним могут быть отнесены: концентрация и размер включенных наночастиц; появление дополнительных физических сшивок между цепями полимера и наночастицами; чувствительность гибридного материала к излучениям разной природы или магнитному полю [9].

Рис. 3. Кинетические кривые сорбции паров воды при P/PS=0.42 сухих пленок: ПВСНМ/Au станд (1); ПВСНМ (2); ПВСНМ/Au нед (3); ПВСНМ/Auизб (4) .
Сорбционная способность нанокомпозитных гелей на примере систем ПВС/Au исследована в работе [10]. Показано, что пленки нанокомпозитного геля с разным массовым содержанием неорганической нанофазы сорбируют больше паров воды (рис. 3), чем пленка, отлитая из раствора ПВС, что связано с изменением надмолекулярной упаковки макромолекулярных цепей ПВС с введением наноструктур. С ростом концентрации и размера наночастиц равно- весная степень набухания гелей повышалась, поскольку большая часть воды сорбировалась именно в полостях вокруг узлов сетки – наночастиц золота, а объем полостей прямо пропорционален размеру частиц. При увеличении молекулярной массы ПВС, использованного для получения нанокомпозита, увеличивались не только величина равновесной степени набухания и проницаемость нанокомпозитных пленок, но и механическая прочность геля.
Для серии нанокомпозитных гелей ПВСНМ/Au равновесная степень набухания повышалась с ростом размера наночастиц золота, и эта тенденция присутствовала независимо от значения давления паров воды (P/PS) [10].
Исследования физико-химических свойств золотосодержащего поли-N- изопропилакриламидного (ПНИПАм) геля разного состава и морфологии были проведеныв работе [11]. Было показано, что низкосшитые гибридные композиты набухают легче, а уменьшение содержания сшивающего агента способно увеличить гибкость всего материала [11, 12]. Введение в систему наночастиц золота увеличивало равновесную степень набухания и приводило к росту температуры фазового перехода всего нанокомпозита. Основываясь на данных УФ-спектров было доказано, что при уменьшении содержания сшивающего агента размер частиц становился больше и, как следствие, увеличивалась их агрегация. Авторы связывают эти эффекты с окислением дисульфидных групп N,N’-цистаминбисакриламида при образовании наночастиц золота.
Размер нанокомпозитного микрогеля (ПНИПАм)/Au в набухшем состоянии был на 7% меньше по сравнению с соответствующим полимерным гелем без наночастиц [13]. Различие в степени набухания связывают с более высоким значением ионной силы гибрида и появлением физических сшивок между цепями полимерной оболочки и поверхностью наностержней золота.
По механизму отсутствия/наличия электростатического отталкивания полимерных цепей происходит сжатие гибридного геля при увеличении температуры или набухание при охлаждении образца [14].
Введение 6 масс.% акриловой кислоты в золотосодержащий гибридный гель, по мнению авторов, должно было бы привести к увеличению значения температуры фазового перехода ПНИПАм с 32 до 34?С. Однако наблюдалось резкое снижение диаметра микрогелевых частиц в области 30 – 45?С, что служило явным доказательством коллапса нанокомпозитного материала именно в этом диапазоне значений температуры. Изменение происходило за счет сжатия макромолекул в полимерном геле.
Инкорпорирование неорганического компонента (стабилизированных полиэтиленгликолем нанопроволок Au) в матрицу ПНИПАм геля практически не влияет на значение температуры фазового перехода [15]. Однако степень набухания нанокомпозита является очень чувствительной характеристикой от концентрации наночастиц: гидрогели с их меньшим содержанием (от 0 до 10 ?М) проявляют не такое сильное и резкое сокращение, как композиты с более высоким содержанием нанопроволок золота (100 ?М). Авторы отмечали, что механизмы процесса коллапс/набухание гелей и аналогичных им гибридных гелей резко отличаются. Коллапс для нанокомпозитов происходит при действии ИК-излучения: на месте воздействия образуется ямка, и, после определенного индукционного периода, появляется суженная область, которая постепенно начинает расти по длине, и это характерно только для нанокомпозитов. Определены минимальные значения силы излучения и концентрации наночастиц, что свидетельствует о зависимости степени коллапса образца от фототермического преобразования света гибридным гелем. Воспроизведение формы и размера нанокомпозита при повторных циклах коллапс/набухание более десятка раз говорит о том, что агрегации частиц не происходит, а значит, полимерные цепи эффективно стабилизируют поверхность наностержней золота.

3. Каталитические свойства металлических наночастиц, стабилизированных полимером

В настоящее время наночастицы металлов, стабилизированные полиме- рами, – самостоятельная область катализа. Для катализа как химического явле- ния знание и регулирование химического состава поверхности и ее размера имеет важнейшее значение. Так как собственный размер наноразмерных частиц сопоставим с размерами молекул катализируемого вещества, то это определяет специфику кинетики и механизма химических процессов с их участием [16].
Размерный эффект в катализе, т.е. зависимость каталитической активности или селективности от размера кластера, определяется, помимо возрастания площади поверхности частиц с повышением дисперсности, двумя важнейшими факторами. Первый – зависимость энергетических параметров наночастиц от их размера, второй же связан со структурными изменениями поверхности кластеров: различной кривизной поверхности, выходом на поверхность элементов разных кристаллографических граней, ребер, вершин, наличием дефектов. Чаще всего при уменьшении размера частиц каталитическая активность повышается (прямой или положительный размерный эффект). Известны и проявления обратного (отрицательного) размерного эффекта, когда с уменьшением размера частиц активность падает.
Наконец, существуют примеры, когда активность достигает максимального значения при определенном размере частиц [16].
Материал носителя не является инертным стабилизатором, а между ним и наноразмерными частицами происходит цепь взаимодействий, оказывающих влияние на каталитическую реакцию. Для прогнозирования свойств системы наночастиц необходим анализ и учет взаимодействий кластеров друг с другом. Так, в работе [16] уделяется внимание межкластерному переносу заряда, поскольку большинство каталитических реакций чувствительно к заряду на катализаторе. Пример – активация молекулы четыреххлористого углерода соединениями меди:

Медь в нульвалентном состоянии очень быстро дает с молекулой CCl4 активные радикальные частицы, однозарядный катион меди реагирует с измеримой скоростью, а двухзарядный – не взаимодействует вовсе.
Заряд на наночастицах может возникать по разным причинам, например, за счет переноса электронов между частицей и матрицей. Однако внешнее воздействие со стороны второго компонента не является необходимым.
Образование заряда может происходить за счет темепратурно- активированного переноса (тепловых флуктуаций) заряда между частицами металла. Межкластерный перенос электрона может осуществиться, когда частицы расположены близко друг от друга. Тот есть должна существовать область оптимального заполнения поверхности, при которой эффект заряда, а соответственно и каталитическая активность будут резко усиливаться [16].
При достижении критических степеней заполнения поверхности или средних расстояний между частицами возможно резкое изменение свойств катализатора, то есть помимо собственного размера наночастиц в катализе существует еще один размерный фактор – зависимость активности от среднего расстояния между частицами. Как отмечено в работе [16], на многих примерах показано, что активность (а в ряде случаев – и селективность) наночастиц меди, палладия, железа экстремально зависит от содержания металла. Важно, что максимум существует не только для удельной, отнесенной к единице веса, активности, но и для абсолютной. То есть, увеличение количества металла в катализаторе сверх оптимального при одном и том же среднем размере частиц ведет не к росту, а к падению скорости реакции. Этот факт нетривиален и не находит объяснения в рамках существующих представлений о катализе наночастицами.
Как правило, при использовании катализаторов в виде пленок, волокон, порошков и т.д. – во всех случаях существенными (если не лимитирующими) являются диффузионные трудности, регулирующие транспорт реагентов и продуктов реакции к активным центрам катализатора и зависящие от способности полимера к набуханию, хотя этим факторам часто не уделяется должного внимания.
Для металлополимерных катализаторов возможно наличие дополнительных факторов, влияющих на эффекты разработки и старения. Это связано с тем, что иммобилизация активных центров на полимерных подложках существенно влияет на активность и стабильность работы катализатора. Так, в работе [17] установлено, что наличие или отсутствие влияния катализатора в процессе окисления Na2S молекулярным кислородом зависит от природы функциональной группы ионита, координирующей ион металла. В работе [18] исследование активности Ni(II)-содержащих катализаторов на основе гидролизованного и негидролизованного полиакриламидного гидрогеля (ПААГ) показало, что эффект старения катализатора в процессе окисления Na2S молекулярным кислородом определяются размерами ячеек трехмерной полимерной сетки носителя.
Показано, что наличие полимерной матрицы, с одной стороны, понижает каталитическую активность катализаторов Ni(II)/ПААГ и Co(II)/ПААГ, а с другой – способствует их более стабильной работе.

4. Каталитическая активность меди

В связи с тем, что благородные металлы и их соединения как активные компоненты катализаторов наравне с хорошими показателями в активности обладают высокой стоимостью, интерес к исследованию свойств каталитических систем на основе более дешевых металлов сохраняется.
Катализаторы на основе меди в связи с их высокой активностью предлагаются в качестве перспективных материалов для реализации важных окислительно- восстановительных процессов: паровая конверсия метанола [19], реакция паровой конверсии оксида углерода [20], селективное окисление оксида углерода в избытке водорода (PROX-процесс) [21], окисление фенолов [22].
Медь является сильным дегалогенирующим агентом. Процессы дегалогенирования и конденсации галогеналкилов обнаружены как на кристаллической меди, так и в присутствии паров меди. В то же время известна способность наночастиц катализировать реакции с участием свободных радикалов. Высокая каталитическая активность наночастиц меди, включенных в п-пара-ксилилен, в реакции изомеризации 3,4-дихлорбутена-1 в транс-1,4-дихлорбутен-2, обнаружена в работе [16]. Активность меди, полученной криохимическим методом в поли-п-ксилилене, на два порядка превышает активность высокодисперсной меди на силикагеле.
Частицы Cu дисперсностью 20-100 нм и кристаллического Pd размером 30-50 нм в порах сульфокатионитов КУ-2-12П, КУ-23, анионита АВ-17, в сетчатом полимере, содержащем иммобилизованный цис-каликсарен, использовали в качестве гетерогенных катализаторов при гидрировании нитросоединений и восстановлении аммиакатов переходных металлов [13].
Отмечено, что для высокой каталитической активности требуется, чтобы ионы металлов занимали менее 0.2-0.3 общего количества ионообменных мест сульфокатионита КУ-23. А при реализации полной динамической ионообменной емкости сульфокатионитов высокая концентрация ионов переходных металлов и малые эффективные расстояния между ними в полимере приводят к образованию металлической фазы при восстановлении иммобилизованных аммиакатов переходных металлов и к низкой каталитической активности.
Наноструктурированные Cu-содержащие катализаторы, нанесенные на различные носители – активированный уголь, TiO2, сверхсшитый полистирол, используются в жидкофазном окислении фенола и его гомологов при очистке сточных вод [24]. Группа под руководством П. Масса [23] провела исследования полимер-стабилизированных катализаторов CuO/Al2O3 (содержание меди 25.5-30 мас. %) для глубокого окисления фенола. Синтез катализаторов осуществлялся последовательным формированием оксидной пленки меди на поверхности оксида алюминия с последующим нанесением полимерной пленки из тефлона. Наибольшую конверсию фенола (95 %) показал катализатор с концентрацией меди 27 %.

ЛИТЕРАТУРА.
1.Герасименко Н.Н. Наноразмерные структуры в имплантированных полупроводниках // Рос. хим. журн. 2002. Т. 46. № 5. С. 30-41.
2.Кравченко Т.А., Полянский Л.Н., Калиничев А.И., Конев Д.В.Нанокомпозиты металл-ионообменник. М.: Наука, 2009. 391 с.
3.Помогайло А.Д. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой // Рос. хим. журн. 2002. Т. 46. № 5. С. 64-
4.Сергеев Б.М., Кирюхин М.В., Бахов Ф.Н., Сергеев В.Г. Фотохимический синтез наночастиц серебра в водных растворах поликарбоновых кислот. Влияние полимерной матрицы на размер и форму частиц // Вестник Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 5. С. 308-314.
5.Зезин А.А., Фельдман В.И., Дудников А.В., Зезин С.Б., Абрамчук С.С., Белопушкин С.И. Восстановление ионов меди (2) в комплексах полиакриловая кислота – полиэтиленимин с использованием рентгеновского излучения // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 2. С. 143-148.
6.Hojo N., Shirai H., Hayashi S. Complex formation between poly(vinyl alcohol) and metallic ions in aqueous solution // J. Polymer Sci.: Symposium. 1974. № 47. P. 299-307.
7.Choi D.-G., Kim S., Lee E., Yang S.-M. Particle arrays with patterned pores by nanomachining with colloidal masks // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127.
P. 1636-1637.
8.Альтшулер Г.Н., Сапожникова Л.А. Синтез ультрадисперсных переходных металлов в иммобилизованных микрореакторах // Журн. структурной химии. 2004. Т. 45. С. 178-180.
9.Булатова Р.Р., Бакеева И.В. Нанокомпозитные гели // Вестник МИТХТ.
2011. Т. 6. № 1. С. 3-21.
10.Бакеева И.В., Колесникова Ю.А., Катаева Н.А., Заустинская К.С., Губин С.П., Зубов В.П. Наночастицы золота как структурирующие агенты при образовании гибридных нанокомпозитов // Изв. АН. Сер. хим. 2008. № 2. С. 329-336.
11.Pong F.Y., Lee M., Bell J.R., Flynn N.T. Thermoresponsive behavior of poly- (n-isopropylacrylamide) hydrogels containing gold nanostructures // Langmuir. 2006. V. 22. № 8. P. 3851-3857.
12.Cai J., Guo J., Ji M., Yang W., Wang C., Fu S. Preparation and characterization of multiresponsive polymer composite microspheres with core–shell structure // Colloid Polym. Sci. 2007. V. 285. № 14. P. 1607-1615.
13.Das M., Sanson N., Fava D., Kumacheva E. Microgels loaded with gold nanorods: Photothermally triggered volume transitions under physiological conditions // Langmuir. 2007. V. 23. № 1. P. 196-201.
14.Jun-Hyun Kim, Lee T.R. Thermo- and pH-responsive hydrogel-coated gold nanoparticles // Chem. Mater. 2004. V. 16. № 19. P. 3647–3651.
15.Shiotani A., Mori T., Niidome T., Niidome Y., Katayama Y. Stable incorporation of gold nanorods into N-isopropylacrylamide hydrogels and their rapid shrinkage induced by near-infrared laser irradiation // Langmuir. 2007. V. 23. № 7. P. 4012–4018.
16.Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Кожевин В.М., Явсин Д.А., Гуревич С.А. Межкластерные взаимодействия в катализе наноразмерными частицами металлов // Российские нанотехнологии. Обзоры. 2007. Т. 2. № 1-2. С. 47-60.
17.Тяу Ван Минь, Астанина А.Н., Руденко А.П. О разработке медь (II) содержащих ионитов в каталитическом окислении сульфида натрия молекулярным кислородом в водной среде // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1993. Т. 34. № 3. С. 304-310.
18.Сафронихин А.В., Жиленко М.П., Руденко А.П. Влияние полимерной матрицы на разработку и старение Ni (II) и Co (II)-содержащих катализаторов в процессе жидкофазного окисления сульфид-аниона дикислородом // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2007. Т. 48. № 1. С. 65-69.
19.Esposito S., Turco M., Bagnasco G., Cammarano C., Aronne A. Highly dispersed sol-gel synthesized Cu-ZrO2 materials as catalysts for oxidative steam reforming of methanol // Appl. Catal. A: Gen. 2010. V. 372. P. 48- 57.
20.Rodriguez J.A., Liu P., Wang X., Wen W., Hanson J., Hrbek J., Perez M., Evans J. Water-gas shift activity of Cu surfaces and Cu nanoparticles supported on metal oxides // Catal. Today. 2009. V. 143. P. 45-50.
21.Caputo T., Lisi L., Pirone R., Russo G. On the role of redox properties of CuO/CeO2 catalysts in the preferential oxidation of CO in H2-rich gases // Appl. Catal. A: Gen. 2008. V. 348. P. 42-53.
22.Massa P., Ivorra F., Haure P., Fenoglio R. Preparation and characterization of wet-proofed CuO/Al2O3 catalysts for the oxidation of phenol solutions // Catalysis Letters. 2005. V. 101. № 3-4. P. 201-209.
23.Сульман Э.М., Долуда В.Ю., Матвеева В.Г., Лакина Н.В., Сульман М.Г., Сидоров А.И. Физико-химическое исследование свойств платиносодержащего сверхсшитого полистирола – катализатора глубокого окисления фенола // Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. Вып. 5. С. 51-53.