Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г., Тробов Х.Т., Рубин Ф.Ф.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

1.Состав фазы полимерного раствора, включающего низкомолекулярный электролит и воду.
Если при равновесии изучаемой системы в фазе ПР присутствует НМЭ, распределение компонентов между фазами будет таким, как представлено на рис. 1.

Рис. 1. Распределение компонентов между фазами в случае сорбции НМЭ.
Проникновение НМЭ в фазу ПР происходит вследствие взаимодействия гидратированной молекулы электролита, а точнее гидратированной ионной пары с полярной группой полимера. Причиной этого взаимодействия может быть образование водородной или координационной связи, или наличие ван- дер-ваальсовых сил и т.п.

Детально этот вопрос рассматривается в работах В. М. Зеленковского, которые объединены общим названием: «Компьютерное моделирование межионных и ион-молекулярных взаимодействий в ионитах». В этих работах проводятся неэмпирические квантово-химические расчеты полимолекуляр- ных фрагментов, состоящих из ионитов, содержащих функциональные группы с противоионами, молекулы НМЭ и молекулы воды. Причем количество воды меняется в зависимости от степени гидратации. Использование неэмпиричес- ких расчетов позволяет одинаково качественно учитывать различные типы взаимодействий в системе и снимает проблему параметризации для любых элементов периодической системы, которая существует при использовании полуэмпирических подходов. Разработанная методика позволяет описывать взаимное расположение ионов и молекул воды, охарактеризовать взаимодействие молекул воды с ионами и получить качественные результаты по энергетике. На рис. 2 представлены два варианта взаимного расположения молекул воды и противоиона по отношению к ионообменной группе. В более поздних работах В. М. Зеленковского показано, что в некоторых случаях во взаимодействие с ионообменной группой вступают не молекулы воды, а ионные пары растворенного НМЭ. В этом случае образуется гидратированный ассоциат из ионообменной группы и молекулы НМЭ. Как показано в работе [1], образовавшийся ассоциат обладает следующими свойствами: · во-первых, гидратированная ионная пара, связанная с полярной группой, становится компонентом фазы ПР. Поэтому активность НМЭ ( el a ) в фазе ПР будет связана с активностью воды в этой фазе (aw ). То есть активность электролита в фазе ПР ( ael ) отличается от его активности в фазе раствора НМЭ (ael):

· во-вторых, при образовании ассоциата количество заряженных частиц в фазе ПР остается неизменным:

То есть в этой ситуации полярная группа ведет себя как адсорбционный центр, экранированный с одной стороны полимерной матрицей, а с другой – гидратированной ионной парой. По этой причине, количество воды, окружающей данный диполь, является функцией природы и концентрации НМЭ, что приводит к следующему выражению для суммарного количества воды (его появление будет понятно из дальнейшего изложения):

Это надо иметь в виду при расчете состава фазы ПР2.

Рис. 2: а) – сильноосновной анионит с 1 функциональной группой, иодид ионом и 10 молекулами воды; б) – сульфокатионит с 2 функциональными группами, 2 ионами натрия и 20 молекулами воды.
По аналогии с предыдущим материалом, когда распределение воды между фазами описывали с помощью константы распределения воды, будем 2 Более подробно этот вопрос проанализирован в лекции 13.
считать, что в случае проникновения НМЭ в ПР его распределение между фазой ПР и фазой раствора НМЭ также описывается с помощью константы распределения электролита.

Очевидно, что количество и состав фазы ПР в этом случае претерпят изменения. Чтобы полностью описать ее свойства, рассмотрим данную ситуацию более подробно.
Как уже говорилось выше, если исследуемая система находится в состоянии равновесия, то активности воды в контактирующих фазах связаны константой распределения воды. Если в фазу ПР проник НМЭ, то по условию межфазового равновесия значение w Kd не должно измениться. То есть активность воды ( w a ) должна остаться прежней. Это возможно только в том случае, если в фазу ПР проникает не электролит, а раствор электролита некоторой концентрации. Эта концентрация должна соответствовать величине w a . Как показано в работе [2], получить значение активности воды в смеси, равное активности воды в одном из исходных растворов, можно только в том случае, когда aw во втором растворе не отличается от первого.
Пусть, НМЭ проникает в ПР в виде бинарного раствора, в котором активность воды такая же, как в бинарном ПР. На рис. 3 схематично изображен состав набухшей в растворе НМЭ гранулы сшитого полимера. Здесь объем ПР ?VРСПЭ разбит условно на три объема: V12 – объем полиэлектролита, w V3 – объем «изопиестической» воды и el V3 – объем бинарного раствора НМЭ с концентрацией bin mel . В выражении для суммарного количества воды в фазе ПР (уравнение 2) неизвестной является только величина el n . Чтобы ее найти (для этого нужно знать численное значение el Kd ), запишем выражение для el Kd (уравнение 3)3:

Рис. 3. Состав набухшей в растворе гранулы сшитого полимера: 12 V – СПЭ, V w 3 – объем «изопиестической» воды в ПР, V el 3 – объем, занимаемый раствором НМЭ с активностью воды w a ; V4 – фаза ВР с активностью воды aw [3].
Фаза ПР представляет собой тройную смесь (два электролита и вода).
Определение el a выполнено по алгоритму, предложенному в работах Г. И.
Микулина и А. Б. Здановского [2, с.311; 4]. В том случае, когда в растворе находятся два электролита с общим ионом (НМЭ и полярная группа), выражение для активности НМЭ будет выглядеть следующим образом:

где el m – моляльная концентрация электролита в ПР, ? m – суммарная 3 Здесь и далее выражение для el Kd записывают для 1-1 электролитов. Существует несколько способов расчета активностей электролитов и их средних моляльных коэффициентов активности в смешанных растворах [5-7]. Каждый из них имеет свои допущения или подгоночные параметры.
концентрация раствора, el± ? – средний моляльный коэффициент активности электролита в смеси.

где bin el± ? – средний моляльный коэффициент активности электролита в бинарном растворе с концентрацией bin el m .Величину el m можно записать как:

Последний знак равенства в этом уравнении является следствием того, что все расчеты проводятся на 1 моль обменных групп, то есть el n численно равно мольной доле el x . Тогда

Далее по уравнениям (10, 11) вычисляют el m и ? m :

Таким образом, с использованием el Kd можно получить полную информацию о составе фазы ПР. При необходимости, получив при разных концентрациях равновесного раствора НМЭ величины el n , можно построить изотерму сорбции этого электролита в координатах n f (a ) el w = .

2.Определение состава раствора сшитого полиэлектролита, находящегося в равновесии со смешанным раствором низкомолекулярных электролитов.
Пусть ПР находится в равновесии с раствором НМЭ, в состав которого входят два НМЭ, имеющих общий ион, который одновременно является противоионом СПЭ. Пусть оба НМЭ могут экстрагироваться ПР. Тогда состав фазы ПР будет таким, какой представлен на рис. 4. Также, как и в предыдущем случае, распределение электролитов между фазами можно описать с помощью индивидуальных констант распределения воды и электролитов AX d w Kd ,K и AY Kd .

Рис. 4. Распределение компонентов между фазами в случае сорбции двух НМЭ.
Если известен состав раствора НМЭ, константы распределения воды и электролитов, то можно рассчитать состав ПР ( ? w n и АХ n и AY n ).
Учитывая, что в рассматриваемом случае в фазу ПР проникает раствор двух электролитов АХ и AY, запишем уравнение для суммарного количества воды в ПР:

Из анализа уравнения (8) следует, что наличие или отсутствие в фазе ПР другого (других) НМЭ не влияет на значение величины el n . Такой же вывод следует из условий межфазового равновесия. Поэтому сорбцию НМЭ из смесей тоже можно вычислять с использованием индивидуальных констант распределения электролитов. Необходимо только учесть, что сорбция идет не из бинарного, а из смешанного раствора. В этом случае активность НМЭ в фазе ПР будет равна:

где bin el m – моляльная концентрация электролита в бинарном растворе при aw = ? w a . Обозначив долю НМЭ через xel, запишем:

Выражение для константы распределения электролита в этом случае примет вид:

Это общее выражение для el Kd , которое иллюстрирует связь между долей НМЭ во внешнем растворе и его количеством в фазе ПР. В том случае, если раствор НМЭ состоит из двух электролитов АХ и AY и оба сорбируются сшитым ПЭ, индивидуальные константы распределения будут выглядеть следующим образом:

Моляльные концентрации ионов и их количества будут:

Таким образом, используя константы распределения воды w Kd и электролитов el Kd , можно получить подробную информацию о составе и количестве фазы ПР, находящейся в равновесии со смешанным раствором НМЭ.

ЛИТЕРАТУРА
1. Тробов Х.Т. Равновесия между моноионными формами ионитов и растворами простых электролитов.// Дисс… канд. хим. наук. – М., МГУ, 1994.
2. Микулин Г.И., Вознесенская И.Е. Теория смешанных растворов электролитов, подчиняющихся правилу Здановского. Часть I. Растворы двух солей с общим ионом.// Вопросы физической химии растворов электролитов: Сб. статей/ Под ред. Г.И. Микулина. – Л.: Химия – 1968. – С.304-329.
3. Ферапонтов Н.Б., Парбузина Л.Р., Горшков В.И., Струсовская Н.Л., Гагарин А.Н. Равновесие в системе вода – электролит – сшитый полиэлектролит. Теория и эксперимент.// Теория и практика сорбционных процессов: Сб. статей/ Под ред. Г.А. Чикина. – Воронеж. – 1999. – Вып.25. – С.74-82.
4. Здановский А.Б. Закономерности в изменении свойств смешанных растворов.// Тр. соляной лаборатории АН СССР. – 1936. – Вып.6. – 70с.
5. Pitzer K.S., Kim J.J. Thermodynamics of electrolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes.// J. Amer. Chem. Soc. – 1974. – V.96, №18.– P. 5701-5707.
6. Кузнецова Е.М. Теоретическое описание коэффициентов активности в смешанных бинарных растворах сильных электролитов.// Журн. физ. химии. – 1984. – Т.58, №9. – С.2221-2226.
7. Микулин Г.И., Вознесенская И.Е. Теория смешанных растворов электролитов, подчиняющихся правилу Здановского. Часть III. Четверные водные взаимные системы.// Вопросы физической химии растворов электролитов: Сб. статей/ Под ред. Г.И. Микулина. – Л.: Химия – 1968. – С.346-360.