Физическая химия полимерных гелей Лекция 18 ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ КОНТАКТИРУЮЩИХ ФАЗ НА ОБЪЕМ ФАЗЫ ВР В ПГ. ЧАСТЬ 2

Физическая химия полимерных гелей Лекция 17 ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ КОНТАКТИРУЮЩИХ ФАЗ НА ОБЪЕМ ФАЗЫ ВР В ПГ. ЧАСТЬ 1.
19.12.2015
Физическая химия полимерных гелей Лекция 19 РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О КИНЕТИКЕ НАБУХАНИЯ ПГ
19.12.2015

Физическая химия полимерных гелей Лекция 18 ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ КОНТАКТИРУЮЩИХ ФАЗ НА ОБЪЕМ ФАЗЫ ВР В ПГ. ЧАСТЬ 2

Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г., Тробов Х.Т., Рубин Ф.Ф.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

1. Набухание ионитов на основе полистирола, сшитого дивинилбензолом.
Подавляющее количество выпускаемых промышленностью ионитов получают на основе полистирола, сшитого дивинилбензолом. Значительную долю при этом составляют так называемые иониты гелевого типа, которые получают одновременной и совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола без добавления каких-либо растворителей. В таких полимерах в зависимости от назначения можно изменять количество сшивки (дивинилбензола (ДВБ)) и природу полярной группы, но строение полимерной цепи при этом не меняется. Сорбция воды из пара такими полимерами изучена давно и достаточно подробно [1-5]. Что касается изучения набухания таких полимеров в воде и в водных растворах, то в работах Архангельского показано, что вода, сорбированная полимером из пара, «связанная» вода, количественно сохраняется и при помещении полимера в жидкость, а другую часть объема ПГ, набухшего в растворе, занимает раствор, по составу не отличающийся от внешнего [6,7]. Соотношения объемов «свободной» и «связанной» воды в таких полимерах, находящихся в воде приведены в таблице 1 [8].

Для большинства сшитых гидрофильных полимеров максимальная степень набухания наблюдается в воде, а в растворах степень набухания полимеров обычно уменьшается. Приведенные в таблице 1 результаты не дают информации о том, как изменяются объемы «связанной» и «свободной» воды и их соотношения в тех случаях, когда полимер находится не в воде, а в растворе какого-либо НМС.
Изменение объема, то есть зависимость объема ПГ от природы растворенного НМС и концентрации раствора удобно исследовать методом оптической микрометрии (МОМ) [9]. Методика проведения экспериментов состояла в следующем. Для изучения равновесия готовили наборы растворов кислот и солей. Данные о некоторых растворах приведены в таблице 2.
Следует отметить, что максимальные концентрации растворов солей (минимальные активности воды) были близки к концентрациям насыщенных растворов. Подготовку полимеров проводили по методике, описанной в [3].
Для повышения точности эксперимента, определение степени набухания полимера проводили, измеряя в каждом случае несколько гранул (от 3 до 6).
Таблица 1. Количества «свободной» и «связанной» воды в некоторых полимерных гелях, (мольН2О/моль полярных групп).
pic_18_01Таблица 2. Характеристики некоторых растворов электролитов, используемых в работе.
pic_18_02Сначала сухие гранулы помещали каждую в отдельную ячейку планшета и заливали гексаном (для предотвращения взаимодействия гранул с водяным паром из воздуха). Планшет помещали на столик микроскопа и измеряли объемы сухих гранул – Vr. Затем удаляли гексан и заливали в ячейки воду. Выдерживали 30 минут (время, необходимое для установления равновесия было определено в дополнительных опытах) и измеряли объемы гранул набухших в воде – Vо. После этого удаляли воду и заливали в ячейки раствор НМС с минимальной концентрацией. Через 30 минут измеряли объемы гранул набухших в растворе – Vi. Для каждой гранулы вычисляли величину относительного объема Vi/Vо и усредняли полученные результаты.
Удаляли из ячеек раствор и заливали более концентрированный. Повторяли операции и таким образом, повышая концентрацию раствора, получали набор точек, характеризующих изменение относительного объема гранул от концентрации данного раствора и активности воды в нем. По полученным результатам строили зависимость Vi/Vо=f(aw).
На эти же графики наносили результаты, полученные при изучении равновесия в паре. Некоторые из полученных результатов представлены на рис. 2 и 3. Хорошо видно, что в пределах ошибки измерения, увеличение объема полимера при переносе его из пара в жидкость не изменяется при изменении концентрации раствора. То есть вне зависимости от концентрации раствора НМС, объем, занимаемый им в полимере, остается постоянным, а изменение общего объема набухшего полимера является результатом изменения количества «связанной» воды. Аналогичные результаты были получены для катионитов С-120 и КБ-4 в К-форме и для анионита АВ-17х8 в С1-форме, находящихся в равновесии с растворами КС1 [10].

pic_18_03

Рис.1. Влияние активности воды (давления пара) и природы электролита на относительный объем полимера КУ-2х8 в Н-форме (а) и в К-форме (в).
Полученные результаты показали также, что в пределах ошибки измерения, ионная форма ионита не влияет на объем проникшего в полимер раствора, а увеличение сшивки уменьшает этот объем.

pic_18_04

Рис.2. Влияние активности воды (давления пара) и природы электролита на относительный объем полимера DW50х16 в Н-форме (а) и в К-форме (в).
Для получения более полной картины, показывающей, как изменяется набухание полимеров в растворах с меньшими активностями воды, были исследованы системы: КУ-2х8 – Н2SO4 и КБ-4 – Н2SO4. График зависимости объема набухшего ионита КУ-2х8 в Н-форме от активности воды в растворах серной кислоты приведен на рис.3 [8]. Видно, что во всем исследованном интервале концентраций при любой активности воды изменение объема набухшего в растворах Н2SO4 полимера связано только с количеством сорбированной воды, а объем раствора Н2SO4, находящегося в геле, изменяется незначительно. Аналогичный результат был получен и для ионита КБ-4.

pic_18_05

Рис. 3. Влияние фазового состояния воды и ее активности на относительный объем ионита КУ-2х8 в Н-форме.
Из полученных результатов следует, что объем набухшего в растворе полимера (геля) зависит от активности воды в этом растворе и изменяется в соответствии с изотермой сорбции воды, полученной из пара. Можно предположить, что в водных растворах полимеры растворяются не в виде полимерных молекул, а в виде гидратированных полимерных молекул или «жгутов» из гидратированных молекул, степень гидратации которых зависит от активности воды во внешнем растворе.
Как показано в [11,12], полимерный гель представляет собой двухфаз- ную систему, где одна фаза состоит из полимера и сорбированной им воды, а другая – из воды или раствора, в которые помещен полимер. На рис.1 – 3 нижняя кривая показывает изменение объема полимера, набухшего в атмосфере водяного пара, а верхняя кривая – в растворах разных НМС. На основании этих данных сделана попытка описать полученные экспериментальные результаты, путем сравнения результатов, получаемых для различных структур набухшего полимера (полимерного геля).
Для математического описания полученных результатов рассмотрим три модели строения полимера, набухшего в воде или в водном растворе.
Пусть нам известна функция, описывающая нижнюю кривую на рис.1-3. Т.е.
мы знаем, как набухает полимер в паре [13]. Попытаемся смоделировать и описать структуру полимера, набухшего в жидкости.

1.1 Модель «шары».
Пусть, как показано на рис. 4, в узлах решетки располагаются полярные (функциональные) группы полимера, окруженные «связанной» водой. На рисунке – это шары. Между ними – пространство, заполненное «свободной» водой. Так как в воде степень набухания полимера максимальна, то при замене воды на раствор, т.е. при уменьшении активности воды объем геля должен уменьшаться. Пусть L – характерное расстояние между зонами «связанной» воды, R – характерный размер зоны «связанной» воды, зависящей от активности воды. Будем считать, при увеличении R увеличивается активность воды, а величина L не зависит от aw. Пусть гранула полимера состоит из N3 функциональных групп, вокруг каждой из которых, располагается шарообразная зона «связанной» воды. В этом случае объем «связанной» воды будет 4 3 3 3 связ V p R N ? ? = ? ? ? ? , а полный объем гранулы, если пренебречь граничными эффектами, будет ( ) 3 V = ??2RN + L N -1 ?? . Таким образом, объем «свободной» воды будет равен:

pic_18_06

Рис. 4. Схема строения модели «шары».
Посмотрим, как будет меняться объем «свободной» воды, а точнее, объем раствора, проникшего в полимер, с ростом активности воды:

pic_18_07

Таким образом, если N велико, то объем «свободной» воды будет расти с увеличением активности воды, как показано на рис. 5, а это противоречит полученным экспериментальным результатам.

pic_18_08

Рис. 5. Модельная зависимость изменения объема набухшего полимера в зависимости от активности воды в растворе (кривая 1), если известна зависимость изменения объема гранулы полимера от активности воды в паре (кривая (2)).

1.2 Модель «цилиндры».
Пусть гранула полимера состоит из N2 нитей, вокруг каждой из которых, располагается цилиндрическая зона «связанной» воды (рис.6).

pic_18_09

Рис. 6. Схема строения модели «цилиндры».
Тогда объем «связанной» воды будет ( 2 ) 2 связ V = p R h N , а полный объем набухшего в жидкости полимера, если пренебречь граничными эффектами, будет V = ??2RN + L (N -1)??2 h = ??(2R + L) N — L??2 h . Таким образом, объем «свободной» воды будет равен: ( ) 2 1 2 2 2 своб связ V = V -V = ?? RN + L N — ?? h -p R N h .
Посмотрим, как будет меняться объем «свободной» воды с ростом активности воды: своб (8 2 ) 4 0 V Nh NR L R ¶ = ?? — p — ?? > ¶ , если N велико. Таким образом, из анализа уравнения следует, что, как показано на рис. 5, объем «свободной» воды, также как и в первом случае, будет расти с увеличением активности воды.

1.3 Модель «плоскости».
Пусть гранула полимера состоит из N плоскостей площади S и толщиной 2R каждая, представляющих собой зоны «связанной» воды, а расстояние между ними L, заполнено «свободной» водой или раствором (рис. 7).

pic_18_10

Рис. 7. Схема строения модели «плоскости».
В этом случае (2 ) связ V = RS N , а ( 1) своб V = SL N — , т.е. не зависит от R , а следовательно, и от aw. Таким образом, объем жидкости, проникшей в полимер из внешней фазы, не изменяется при изменении активности воды в этой фазе (рис. 8). Таким образом, из проведенного анализа следует, что «плоскостная» модель наиболее точно описывает полученные экспериментальные результаты.

pic_18_11

Рис. 8. Модельная зависимость изменения объема набухшего полимера в зависимости от активности воды в жидкости (кривая 1), если известна зависимость изменения объема гранулы полимера от активности воды в паре (кривая (2)).
Плоскостная модель приобретает понятный физический смысл, если предположить, что сшивки в полимере определяют и фиксируют диаметры витков полимерных цепей и расстояние между витками соседних цепей. При этом вдоль главных осей молекул сшивки между витками либо вообще отсутствуют, либо присутствуют в незначительном количестве. В результате снятия поверхностного натяжения при помещении полимера в жидкость полимер растворяется. При растворении полимерные молекулы растягиваются, и в образовавшееся пространство между плоскостями проникает внешний раствор. При помещении полимера в раствор объем раствора, проникающего в полимер, не зависит от концентрации.
Наблюдаемое при изменении концентрации изменение объема геля связано с изменением количества «свяанной» воды, которое происходит в соответствии с изотермой сорбции воды. То есть, объемная полимерная сетка, выполняющая в геле функцию стенок сосуда, в котором находится раствор, растягивается в жидкости на одну и ту же величину вне зависимости от концентрации раствора. Это происходит в результате растягивания полимерных цепей.
Сравнение математических моделей, предложенных для описания структуры полимерного геля, показало, что лучше других экспериментальные результаты описывает плоскостная модель, из которой следует, что полимерный гель можно рассматривать как слоистую структуру, в которой чередуются слои гидратированного полимера и внешнего раствора.
Полученный результат подтверждает и адекватность гетерофазной модели, в которой количество сорбированной полимером воды, является функцией активности воды во внешней фазе.

ЛИТЕРАТУРА.
1. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена.// М.: Изд. ин. лит., 1962, 490 с.
2. Ion Exchangers. (Dorfner K. Ed.) Berlin, New York: De Gruyter. 1992.
3. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов// М.: Химия., 1976, 208с.
4. Sundheim B.R., Waxman M.H., Gregor H.P. Studies of ion exchange resins.VII. Water vapor sorption by cross-linked polystyrene sulfonic acid resins.// J. Phys. Chem. – 1953. – V.57, №9. – Р. 974-978.
5. Pepper K.W., Reichenberg D., Hale D.K. Properties of ion-exchange resins in relation to their structure. Part IV. Swelling and shrinkage of sulphonated polystyrenes of different cross-linking.// J. Chem. Soc. – 1952. – №99. – P.3129-3136.
6. Архангельский Л.К.// В кн.: Иониты в химической технологии./ Под ред. Б.П.Никольского, П.Г. Романкова. – Л.: Химия, 1982. – 416 с.
7. Архангельский Л.К., Матерова Е.А. О некоторых закономерностях поглощения паров воды смешанными формами сульфокатионитов с различным числом поперечных связей.// Вестник ЛГУ. 1968. №10. Вып. 2. .146-148.
8. Ferapontov N.B., Tokmachev M.G., Gagarin A.N., Strusovskaya N.L., Khudyakova S.N. Influence on the environment on swelling of hydrophilic polymers // Reactive and functional polymers, 2013, V.73, pp. 1137-1143.
9. Ферапонтов Н.Б., Рубин Ф.Ф., Ковалева С.С. Безреагентный способ определения содержания компонентов в растворе и устройство для его осуществления.// Патент РФ № 228250 от 29 апреля 2005 г. БИ № 24 от 27 августа 2006 г. (Заявка № 2005112942/04(014936) от 29 апреля 2005 г.).
10.Шелковникова Л.А., Сарвин В.А., Ферапонтов Н.Б. Влияние внешних условий на набухания гелевых полистирольных сульфокатионитов со средней сшивкой. // Сорбц. и хром. процессы. 2004. Т. 4. Вып. 5. С. 660- 666.
11. Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Parbuzina L.R., Trobov H.T., Strusovskaya N.L. Heterophase model of swollen cross-linked polyelectrolyte// React. Funct. Polymer. 1999. V.41. P.213 – 225.
12. Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Parbuzina L.R., Strusovskaya N.L., Gagarin A.N. Thermodynamics of interphase equilibrium in system ion exchangesolution of low molecular weight electrolyte.// React. Funct. Polym. 2006. V.66. P.1749-1756.
13.N. B. Ferapontov, M. G. Tokmachev, and A. N. Gagarin The Properties of Water in Solutions of Hydrophilic Polymers // Russian Journal of Physical Chemistry A, 2009, Vol. 83, No. 8, pp. 1321–1325. © Pleiades Publishing, Ltd., 2009;