Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г., Тробов Х.Т., Рубин Ф.Ф.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

Попытаемся проанализировать результаты экспериментальных исследований свойств набухших сшитых, гидрофильных полимеров, которые были получены с помощью следующих методов: изопиестического метода (ИМ); колоночного метода (КМ); метода динамической десорбционной порометрии (ДДП) а также метода оптической микрометрии (МОМ), и на основании полученных результатов сформулировать представление о строении набухшего полимера и свойствах, которыми он обладает.
В атмосфере водяного пара молекулы воды сорбируются полимером.

Вода сначала сорбируется на полярных группах, а затем конденсируется на них. При этом полимер набухает. Если количество сорбированной воды превышает 3-4 молекулы на группу, то обычно происходит объединение гидратных оболочек полярных групп в один общий объем, в котором вода и ионообменные группы распределены статистически равномерно. Так как в сухом полимере гелевого типа какие-либо пустоты отсутствуют, то, очевидно, что проникающая внутрь полимера вода создает дополнительный объем, который соответствует количеству сорбированной воды. Массу и объем воды можно определить экспериментально (ИМ и МОМ). Указанными выше методами показано, что количество воды зависит от природы полярной группы, количества поперечных связей и давления водяного пара (химического потенциала воды) снаружи.
Полярные группы полимеров по своей природе идентичны соответствующим низкомолекулярным соединениям [1], однако при набухании сшитых полимеров как полимерные цепи, так и поперечные связи ограничивают расстояние между полярными группами, что сказывается на количестве сорбированной воды и, соответственно, на степени набухания полимера. По этой причине при одинаковом давлении водяного пара количество сорбированной воды, или, что то же самое, концентрация полярных групп всегда отличается от равновесной концентрации раствора соответствующего мономера. Чем больше поперечных связей, тем жестче каркас полимера, тем меньше воды может сорбироваться полярными группами при одних и тех же условиях. Эксперименты показали, что при изменении давления пара, какая либо дискретность в изменении сорбционных свойств полимера отсутствует, а влияние сшивки одинаково во всем измеренном интервале активности воды (ДДП, МОМ).
Важным свойством сшитого гидрофильного полимера является возможность образования внутри него дополнительного объема, который образуется только при помещении полимера в жидкую фазу, т.е. в воду или водный раствор. Экспериментально этот факт был установлен колоночным методом [2]. Было показано, что при контакте с водой или водным раствором, часть объема гранулы занимает раствор по составу не отличающийся от внешнего. Причина такого свойства полимера связана, вероятнее всего, с тем, что при помещении полимера в жидкость исчезает поверхностное натяжение на границе полимер-пар и полимер растворяется, а сшитый набухает во внешнем растворе. Стремление полимерных цепей (полярных групп) занять максимально возможный объем очевидно, но энергия, которая может реализовать этот процесс (процесс растворения) невелика. Поэтому увеличение степени набухания полимера происходит только после снятия поверхностного натяжения, т.е. после помещения полимера в жидкость. Если набухший в жидкости полимер перенести в атмосферу водяного пара, то жидкость, проникшая в него из внешнего раствора полностью испарится и в полимере останется только то количество воды, которое соответствует количеству, сорбированному из пара. Данное явление известно в природе и носит название «синерезис». Причину синерезиса легко объяснить, если принять, что набухший в жидкости полимер состоит из двух фаз, каждая из которых является жидкой фазой. В атмосфере пара сорбированная вода образует на границе полимер – пар поверхностный слой из сорбированной воды. Т.о. образуется поверхность раздела жидкость – пар. Поверхностное натяжение на этой поверхности препятствует дальнейшему набуханию полимера. При попадании набухшего в паре полимера в жидкость, поверхностное натяжение исчезает, и полимер растворяется (сшитый полимер набухает) в этом новом объеме жидкости. Устанавливающееся в результате набухания равновесное состояние называется полимерным гелем (ПГ). Как уже говорилось выше, если ПГ перенести в атмосферу водяного пара, то жидкость, проникшая в него из внешнего раствора начнет испаряться.
Причина испарения состоит в том, что поверхностное натяжение, отсутствующее в жидкости, вновь появляется в атмосфере пара. Кроме того, гидратированные полимерные цепи создают на этой поверхности неровности (выпуклости), над которыми, в соответствии с законом Лапласа и уравнением Кельвина давление пара больше, чем над горизонтальной поверхностью. Этот перепад давлений создает поток водяного пара из ПГ, что и приводит к синерезису. Отметим, что давление, создаваемое над поверхностью ПГ, определяется нанометровыми размерами диаметров гидратированных полимерных цепей и этого вполне достаточно, чтобы процесс испарения мог проходить даже в атмосфере насыщенного водяного пара. Таким образом, при любом внешнем давлении водяного пара вода не сорбированная полярными группами, но находящаяся в ПГ, всегда будет испаряться с поверхности ПГ.
Следовательно, в равновесном состоянии в атмосфере водяного пара ПГ существовать не может.

1. Гетерофазная модель.

На основании перечисленных и некоторых других фактов в работах [3,4] была предложена гетерофазная модель строения набухшего сшитого гидрофильного полимера – полимерного геля. В гетерофазной модели полимерный гель (ПГ), это двухфазная система, состоящая из полимерного раствора (ПР) и раствора, по своему составу не отличающегося от внешнего (ВР) (рис.1). В свою очередь ПР – это раствор, состоящий из полимера, воды и (в общем случае) растворенных веществ, проникших в ПР из внешнего раствора. Совокупность информации, изложенной в [5-7], позволяет утверждать, что причина устойчивого существования фазы ПР заключается в образовании вдоль полимерной цепи аналога слоя Гельмгольца – Штерна. При этом полимерная цепь выполняет функцию поверхности, а полярные группы являются диполями на этой поверхности. Полимер, вода и растворенные вещества, находящиеся в объеме слоя Гельмгольца – Штерна, и являются компонентами ПР. Толщина этого слоя не превышает нескольких ангстрем (Å), однако, благодаря длине полимерной цепи, объем, занимаемый ПР в геле, составляет значительную часть объема ПГ.

Рис. 1. Гетерофазная модель полимерного геля: 1 – полимерные цепи; 2 – полярные группы; 3 – вода фазы ПР («связанная» вода); 4 – объем, занимаемый внешним раствором в геле (фаза ВР); 5 – внешний раствор.
Одной из главных характеристик любого раствора является концентрация. Это относится и к ПР. В двухфазной модели для определения моляльной концентрации полярных групп в ПР используют изопиестические данные, которые получают при изучении сорбции воды полимерами из водяного пара [8]. Они дают достаточно точную информацию о количестве воды ( w n ), приходящемся на г-экв полярных групп при заданной активности воды снаружи. Связь величины w n с моляльной концентрацией полярных групп в бинарном ПР выражается уравнением:

где Н2О М.м.
1000 W= – число молей воды в 1000 г воды.
Как показано в работе [1, гл II. с.52–98.], наличие 2-х и более алкильных групп между полярными группами практически исключает их взаимное влияние друг на друга, поэтому полимеризация не изменяет свойства полярных групп полимера. То есть они не различаются в мономере и в полимере. Свойства соответствующих растворов различны только потому, что в полимере из-за наличия полимерных связей существует некоторая минимальная концентрация этих групп (максимальное расстояние между ними), что не характерно для растворов НМС. Таким образом, не изменяя свойств полярных групп, полимерная цепь и поперечные связи изменяют структуру системы, образуя в ней фазу ПР. То есть наличие полимерного каркаса является причиной образования новой фазы, которая также является раствором и, что особенно важно, растворителем в обоих растворах является вода. Это дает возможность использовать аппарат термодинамики и справочную литературу о свойствах растворов НМС для описания свойств компонентов ПГ [9].
Соотношение объемов фаз в ПГ зависит от природы полимера и может изменяться в широких пределах (см. табл.1). Объем фазы ПР состоит из объема самого полимера и воды, количество которой определяется изотермой сорбции.
Если в фазе ПР присутствует растворенное вещество, то объем ПР состоит из объема полимера, объема сорбированной воды и объема раствора НМС, находящегося в ПР.
В этом случае объем ПР увеличивается. Для расчета количества электролита в геле необходимо использовать способ, предложенный в работе [10]. B некоторых случаях ПР практически не содержит НМС и состоит только из воды и СПЭ. Тогда рассматриваемая модель сводится к гетерогенной модели, предложенной Л. К. Архангельским [11, c.151–155]. Однако значительно чаще встречаются случаи, когда НМС из внешнего раствора проникает в ПР.

Таблица 1. Доли «свободной» и «связанной» воды в полимерных гелях.

ЛИТЕРАТУРА.
1. Днепровский А.С., Темкина Т.И. Теоретические основы органической химии.// Л.: Химия. – 1991. – 560 с.
2. Тробов Х.Т. Равновесия между моноионными формами ионитов и растворами простых электролитов.// Дисс… канд. хим. наук. – М., МГУ, 1994. – 141с.
3. Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов Х.Т., Парбузина Л.Р. Изучение равновесия ионит – раствор на примере сульфокатионита КУ-2.// Журн.физ. химии. 1994. Т. 68. № 6. С. 1109-1113.
4. N. B. Ferapontov, V. I. Gorshkov, L. R. Parbuzina, H. T. Trobov, N. L.Strusovskaya.. Heterophase model of swollen cross-linked polyelectrolyte.// React. Funct. Polym. 1999. V.41. P.213—225 React & Funct. Polym. 41 (1999) 213.
5. Корыта И. «Ионы, электроны, мембраны».(Мир. Москва, 1983).
6. Фридрихсберг Д.А. «Курс коллоидной химии» Л. Химия. 1984. 368с.
7. Ферапонтов Н.Б., Вдовина С.Н., Гагарин А.Н., Струсовская Н.Л., Токмачев М.Г. Свойства воды в гелях гидрофильных полимеров // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. № 2. С. 208- 214.
8. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.А. Методы исследования ионитов.// М.: Мир, 1976. – 208 с.
9. Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Parbuzina L.R., Strusovskaya N.L., Gagarin A.N. Thermodynamics of interphase equilibrium in system ion exchangesolution of low molecular weight electrolyte.// React. Funct. Polym. 2006. V.66. P. 1749-1756.
10.Ферапонтов Н.Б. Модель для описания параметров растворов сшитых полиэлектролитов, их экспериментальная проверка и применение// Дисс… докт. хим. наук. М., МГУ, 2001, 298с.
11.Архангельский Л.К.// В кн.: Иониты в химической технологии./ Под ред.Б.П.Никольского, П.Г. Романкова. – Л.: Химия, 1982. – 416 с.