Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г., Тробов Х.Т., Рубин Ф.Ф.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

Анализ большого количества справочных данных, представленных в литературе (например в [1]), говорит о том, что зависимость концентрации раствора низкомолекулярного соединения (НМС) выраженной в моль Н2О/моль НМС nw от активности воды aw в растворах НМС: ( ) w w n = f a или от относительного давления пара над этим раствором nw =f(p/po) носит достаточно общий характер и имеет S-образную форму (рис. 1). Уравнение, описывающее зависимость удельного количества воды в растворе от ее активности, можно записать в виде:

где F и G – некоторые функции, описывающие асимптотику поведения величины w n при w a →0 и при w a →1 соответственно.

Рис.1. Зависимость удельного количества воды nw от активности воды aw в растворах НМС.
Физический смысл уравнения (1) заключается в том, что в зависимости от близости молекул воды к молекуле НМС, различаются механизмы ее взаимодействия с растворенным веществом. Известно, что молекулы воды, находящиеся в первой гидратной оболочке, связаны с ним значительно прочнее и более ориентировано, чем последующие. В результате энергия связи 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 a w n w
и ориентация ближайших молекул заметно отличаются от энергии связи и ориентации остальных молекул. Количество «первых» молекул зависит от природы растворяемого вещества и обычно не превышает нескольких молекул Н2О на молекулу растворенного вещества. Последующие молекулы воды взаимодействуют с НМС по другому механизму. Они ориентируются по схеме диполь-дипольного взаимодействия вокруг уже гидратированного диполя НМС. Эти различия и являются причиной того, что связь между количеством воды и ее активностью или, что то же самое, относительным давлением пара имеет S-образную форму. Для описания такого поведения воды уравнение (1) следует записать в форме (2):

гдеa, b и g – некоторые коэффициенты, подбираемые эмпирическим путем на основании справочных данных о свойствах раствора выбранного НМС.
Уравнение (2) достаточно хорошо описывает зависимости, иллюстрирующие связь активности воды и концентрации в любых растворах НМС, в том числе таких как растворы этанола, этилбензолсульфокислоты и ее солей, а также хлорида тетраметиламмония, которые являются мономерными аналогами исследованных в работе полимеров[2 – 4].
Таблица 1. Значения коэффициентов в уравнении (2) для растворов этилбензолсульфокислоты и ее солей, хлорида тетраметиламмония и этилового спирта.

Влияние полимерной матрицы на активность воды можно определить, если сравнить две концентрации: концентрацию ПР, а это удельное количество сорбированной полимером воды, с концентрацией раствора соответствующего НМС, находящихся при одинаковом давлении пара. Так как свойства полярных групп полимера по своим свойствам обычно
практически не отличаются от свойств соответствующего мономера [5], то при одинаковых внешних условиях должны быть одинаковы равновесные активности воды и концентрации компонентов в растворах полимера и мономера. Однако, как известно, концентрация ПР в этих условиях всегда выше, чем концентрация раствора мономера. То есть влияние полимерной цепи очевидно.
Так как при равновесии химические потенциалы воды в сравниваемых растворах равны, то активности воды должны быть связаны константой распределения воды Кd:

где w a и w a – активности воды в фазах ПР и раствора НМС соответственно.
Полученная константа распределения воды является величиной, показывающей, как, по сравнению с обычным раствором, изменяется сорбция воды, то есть активность воды и концентрация полярных групп в ПР в результате влияния полимерной матрицы. Благодаря полимерным связям, существует максимальная сорбция воды или, что то же самое, предельная минимальная концентрация ПР, которая достигается в атмосфере насыщенного пара. Причина этого явления состоит в том, что в полимерной молекуле расстояние между полярными группами вдоль полимерной цепи фиксировано. Оно зависит от природы полимера и определяет минимальную концентрацию ПР.
Известно, что при растворении в воде линейного полимера, возможно получение раствора любой концентрации [6]. При этом концентрация раствора полимера рассматривается как средняя концентрация полимерных цепей во всем объеме. Однако, как следует из результатов, полученных спектральными, калориметрическими и другими методами [7 – 9], в растворах полимеров часть воды имеет активность, равную единице, то есть обладает активностью чистой воды. По этой причине воду в растворах полимеров принято делить на «свободную» и «связанную». Таким образом, фактически было установлено,
что в растворе полимера в воде, присутствуют одновременно два типа воды, а это значит, что способ определения концентрации раствора полимера как концентрации полимерных цепей не является вполне корректным.
Данные, приведенные в [10], показывают, что в отличие от растворов НМС, полимеры при растворении образуют гетерофазные системы, состоящие, в простейшем случае, из ПР и воды. Это связано с тем, что вода в ПР т.е. «связанная» вода по своим свойствам отличается от воды, находящейся от полимерной цепи на некотором расстоянии.
Если полимерные цепи связаны между собой, то количество воды в образуемом ими объеме ограничено. Такую смесь называют полимерным гелем (ПГ).
Полимерные гели – двухфазные, эластичные, связнодисперсные системы, в которых каждая фаза обладает свойствами раствора, а растворителем является вода. Активности компонентов в фазах полимерных гелей связаны константами распределения.
С учетом сказанного, влияние полимерной цепи на активность и количество воды в ПР должно отражаться на зависимости, описывающей связь концентрации воды в полимере с давлением водяного пара над ним (т.е.
изотерме сорбции воды полимером). Эта изотерма с одной стороны должна быть подобна зависимости для соответствующего мономера, а с другой сторо- ны должна отличаться от нее потому, что раствор полимера имеет конкретную минимальную концентрацию при активности воды, равной единице.
Очевидно, что полимерная цепь, а значит и полимерная матрица оказывает влияние на свойства воды при любых значениях aw. В этом случае зависимость для полимера должна быть связана с зависимостью для мономера определенным коэффициентом, который, кроме всего прочего, даст конкрет- ное значение величины nw при aw, равной единице. Экспериментальную изотерму сорбции воды полимером и зависимость активности воды от концентрации раствора соответствующего мономера можно описать уравнением вида (2) с одинаковым набором коэффициентов a, b и g, если
учесть в нем влияние полимерной матрицы. Например, введя в него константу распределения воды в качестве дополнительного коэффициента:

Меняя в (4) значения Кd, можно добиться совпадения «теоретической» изотермы сорбции воды с экспериментальной и, таким образом, определить величину Кd, для конкретного полимера.
Расчет и построение теоретических изотерм сорбции воды при разных значениях величины Кd были проведены на основании справочных и литературных данных о зависимости активности воды от концентрации в растворах соответствующих мономеров [2 – 4]. Для поливинилового спирта (ПВС) в качестве мономерного аналога был выбран этанол, для сильнокислотных катионитов на основе стирола, сшитого дивинилбензолом (ДВБ) – этилбензолсульфокислота и ее соли, для хлоридной формы сильноосновных анионитов на такой же основе (стирол с дивинилбензолом) – хлорид тетраметиламмония.
Экспериментальные изотермы сорбции и десорбции воды были получены изопиестическим методом и методом динамической десорбционной порометрии (ДДП) при атмосферном давлении и температуре 298К.
Cорбция воды сшитым ПВС На первом этапе была исследована сорбция воды сшитым ПВС в атмосфере водяного пара. Сшитый ПВС получали сшиванием линейного ПВС эпихлоргидрином по методике, приведенной в [11]. По ней синтезированы два полимера: ПВС-10 и ПВС-20 (10 и 20 масс.% эпихлоргидрина (ЭХГ) в исходной смеси при сшивании). Изотермы сорбции воды для ПВС-10 и ПВС- 20 были получены как изопиестическим методом, так и методом ДДП.
Результаты этих экспериментов приведены на рис. 2.
Как видно из рис. 2, ни способ получения изотерм (ИП или ДДП), ни количество сшивающего агента не влияют на удельную сорбцию воды данным полимером. Для всех перечисленных случаев получена одна общая изотерма.

Следовательно, на сорбцию данным полимером воды из пара влияет только величина относительного давления пара.

Рис. 2. Константы распределения воды p K для ПВС. Линии – аппроксимации по уравнению (4) при различных значениях p K , точки
определены по данным [4], точки
и  – значения изотерм сорбции воды для ПВС-10 и ПВС-20 (соответственно), полученные изопиестическим методом.
Подставляя в уравнение (2) справочные данные об активности воды в растворах этанола находили коэффициенты a, b и g. Полученные таким образом значения коэффициентов приведены в таблице 1. Используя эти значения, строили изотерму для раствора этанола (рис. 2). Затем, подстановкой в (4) разных значений величин Кd было установлено, что экспериментально полученной изотерме соответствует теоретическая изотерма при Кd=0.91.
Таким образом, при изучении сорбции воды сшитым ПВС установлено, что удельное количество воды, которое сорбирует ПВС, зависит только от давления пара и не зависит от наличия сшивки и ее количества. Получаемая при этом концентрация раствора ПВС больше, чем при тех же условиях концентрация раствора этанола, который является мономерным аналогом ПВС.
Объяснить это различие можно влиянием полимерной цепи, точнее, влиянием фиксированного расстояния между полярными группами в полимерной молекуле. Фиксированное расстояние между полярными группами является причиной существования вдоль полимерной молекулы электрического потенциала, электрическое поле которого влияет на концентрацию ПР. По этой причине величина химического потенциала для воды в ПР будет отличаться от величины химического потенциала для воды, находящейся в растворе этанола. Вследствие этого, при одинаковом давлении пара активность воды и концентрация в ПР будут отличаться от соответствующих величин в растворе этанола. Важно отметить, что, как показано колоночным методом, свойства воды в ПР сохраняются и в том случае, когда полимер находится не в атмосфере водяного пара, а в воде или водном растворе [12, 13].
Таблица 2. Влияние количества ДВБ и ионной формы ионита на величину константы распределения воды.

2. Cорбция воды сшитыми полиэлектролитами.
Аналогичным образом была исследована сорбция воды из пара полиэлектролитами на основе полистирола, сшитого ДВБ с разной сшивкой и с разным типом полярных групп. Полученные изотермы представлены на рис.
3 и 4. Вычисленные для этих изотерм величины коэффициентов и констант
приведены в таблицах 1 и 2. Хорошо видно, что на удельную сорбцию воды в ионите в этом случае влияет как % ДВБ, так и природа полярной группы.
При изучении сорбции воды сшитыми полиэлектролитами были отмечены некоторые особенности этого процесса. Во-первых, в отличие от растворов ПВС, где количество сорбированной воды не зависит от сшивки, на количество воды, сорбированной сшитыми полиэлектролитами на основе полистирола, влияет количество сшивающего агента (ДВБ). Как видно из рис.
3 и 4, увеличение количества сшивок в полимере приводит к уменьшению количества воды в фазе ПР. Во-вторых, надо отметить, что для одного и того же ионита, находящегося в разных ионных формах, были получены одинаковые константы распределения воды. Этот факт является хорошим подтверждением того, что для конкретного полиэлектролита природа противоиона не изменяет расстояние между полярными группами, а значит не должна влиять на величину константы распределения воды.
Анализ полученных результатов показывает, что во всех исследованных случаях существует связь между зависимостью ( ) w w n = f a в растворе мономера и изотермой сорбции воды соответствующим полимером. Эта связь может быть описана константой распределения воды Кd и прослеживается во всем интервале исследованных значений давления пара. Видно, что при одинаковых внешних условиях концентрация ПР всегда больше концентрации раствора соответствующего мономера.

Рис. 3. Константы распределения воды p K для полистирол-сульфокислоты с разной степенью сшивки. Линии – аппроксимации по уравнению (4) при различных значениях p K , точки – значения изотерм сорбции воды полученные изопиестическим методом.

Рис. 4. Константы распределения воды p K для полистирол – триметиламмоний хлорида с разной степенью сшивки. Линии – аппроксимации по уравнению (4) при различных значениях p K , точки – значения изотерм десорбции воды, определенные методом ДДП.

ЛИТЕРАТУРА.
1. Микулин Г.И., Вознесенская И.Е. Вопросы физической химии растворов электролитов: Сб. статей / Под. ред. Г.И. Микулина. Л.: Химия. 1968. 418 с..
2. Boyd G.E., Vaslow F., Schwarz A., Chase J.W. /Thermodynamic Properties at 25° C of of Aqueous Solutionsp- Ethylbenzensulphonic Acid And it’s Alkali Metal Salts. Comparisons with Cross-linked Polystyrensulphonate Type Cation Exchangers. //J. Phys. Chem., 1967. V.71 №12, P.3879-3888 3. Kenneth S. Pitter Thermodytriarnics of Electrolytes. I . Theoretical Basis and General Equation // The Journal of Physical Chemistry, 1973, Vol. 77, No. 2, p. 268-277.
4. Справочник химика. (Под ред. Б.П. Никольского). Том III. Л.: Химия. 1965. 1005 c.
5. Днепровский А.С., Темкина Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия. 1991. 560 с.
6. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Научный мир. 2007. 576 с.
7. Цундель Г. Исследование полиэлектролитов методом инфракрасной спектроскопии. – Москва : Мир, 1972. – 404 c.
8. Николаев Н.И., Григорьева ГЛ., Волков В.И. и др. Современные физические методы исследования ионитов// Ионный обмен. Под ред. М.М. Сенявина. М.: Наука, 1981. С. 91 – 110.
9. Куриленко О.Д., Гребенюк В.Д., Манк В.В. Изучение состояния воды в ионообменных смолах методом ЯМР.// Вестн. АН УССР. – 1973. – №11. – С.28-40.
10.Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов Х.Т., Парбузина Л.Р. Изучение равновесия ионит-раствор на примере сульфокатионита КУ-2.// Журн. физ. химии. – 1994. – Т.68, № 6. – C.1109-1113.
11.Ямсков И.А., Буданов М.В., Даванков В.А. Гидрофильные носители на основе поливинилового спирта для иммобилизации ферментов.// Биоорганическая химия. 1979. Т. 5. № 11. С. 1728-1734.
12.Тробов Х.Т. Равновесия между моноионными формами ионитов и растворами простых электролитов.// Дисс… канд. хим. наук. – М., МГУ, 1994, 141с.
13.Ферапонтов Н.Б. Модель для описания параметров растворов сшитых полиэлектролитов, их экспериментальная проверка и применение// Дисс… докт. хим. наук. М., МГУ, 2001, 298с.