© 2010 г. Е. В. Золотухина*, Т. А. Кравченко**, С. В. Пешков**, С. Н. Вдовина**
*Воронежский государственный технический университет
**Воронежский государственный университет
E)mail: krav@chem.vsu.ru
Поступила в редакцию 03.07.2009 г.

Скорость роста частиц металла (серебро, медь), полученных путем многократного химического осаждения в сульфостиролдивинилбензольную ионообменную матрицу, в растворах собственных потенциалопределяющих ионов металла исследована методом бестоковой хронопотенциометрии.
Смещение потенциала частиц металла на носителе от потенциала компактного электрода обусловлено дисперсным состоянием частиц, а изменение потенциала во времени – их ростом в ходе перекристаллизации. Показано, что увеличение размера частиц серебра со временем в начальный период процесса описывается параболическим законом. Установлено, что благодаря стабилизации макропористой ионообменной матрицей рост частиц металла существенно замедлен даже в условиях
сформированного электронпроводящего кластера.

Системы, в которых наночастицы металлов синтезированы и стабилизированы без защитных лигандов в порах полимерных матриц, представляют интерес в связи с возможностью эффективного использования в химических и каталитических реакциях [1–4]. При многократном осаждении металла в полимерную матрицу частицы объединяются в электронопроводящий кластер [1, 5, 6]. Изучение закономерностей роста наночастиц серебра и меди, полученных различными способами (электроосаждение, шаровые мельницы и др.) показало, что по изменению бестокового потенциала электрода со слоем наночастиц металла можно судить об изменении их размера во времени, происходящему вследствие перекристаллизации [8–10].
В предыдущих работах [11–14] метод бестоковой потенциометрии использован для исследования
процессов на нанокомпозитах металл–ионообменник. С этой целью специально моделировались
условия, способствующие протеканию ионного обмена между противоионами водорода матрицы и
ионами металла в растворе
(1)
и перекристаллизации частиц металла (серебро и медь), осажденных в ионообменную матрицу по
электроноионному механизму
, (2)
где n и m – число атомов металла в кристалле, n < m. Обнаружено, что в отсутствии электронной проводимости из-за матричной изоляции перекристаллизация частиц металла практически не + + − + − + R − SO3H +Me (R − SO3) Me + H z z z z z + − + ⎯⎯⎯⎯→ Me Me Me 0 , 0 1 z ze n m происходит. Исходный размер объемно распределенных в матрице частиц металла сохраняется даже после 300 ч контакта с раствором ионов металла. В высоконаполненных ионообменных матрицах объединение частиц металла в электронпроводящий кластер [7] облегчает перекристаллизацию. В то же время образующиеся в процессе (2) противоионы металла имеют ограниченную подвижность из-за электростатического взаимодействия с сульфогруппами матрицы, что замедляет перекристаллизацию. Чтобы выделить составляющую потенциала, связанную с размером частиц металла, необходимо разделить соизмеримые вклады ионного обмена и процесса перекристаллизации в потенциал нанокомпозитов металл–ионообменник. Целью данной работы было определить закономерности перекристаллизации частиц металла (Ag0, Cu0) в сульфокатионообменной матрице методом бестоковой хронопотенциометрии. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Осаждение металла (серебро, медь) в ионообменную матрицу вели чередованием циклов ионообменного насыщения–восстановления. С этой целью предварительно кондиционированную кислотноосновным методом макропористую сульфостиролдивинилбензольную матрицу КУ23 15/100 (“Азот”, Украина) с размером зерен 0.9–1.0 мм насыщали в статических условиях раствором нитрата серебра (сульфата меди), а затем помещали в щелочной раствор восстановителя. Повторное проведение этих операций позволяло получить электронпроводящие нанокомпозиты металл–ионобменник [7], содержащие 2.0 и 3.7 ммоль/см3 (мг_экв/см3) серебра (5 и 10 циклов осаждения соответственно) и 6.9 ммоль/см3 (13.8 мг_экв/см3) меди (10 циклов). Готовые материалы переводили в Н+_исходную ионную форму. Ионообменная емкость по ионам Н+ составила 1.35 ммоль/см3 (мг_экв/см3). Для сопоставления закономерностей роста частиц металла получали дисперсные серебряные частицы различного размера на поверхности компактного поликристаллического серебряного электрода. Синтез частиц серебра вели электрохимическим способом через стадию оксидообразования Ag2O [15]. Первоначально осуществляли механическую зачистку компактного серебряного электрода, после чего проводили катодную подготовку электрода при потенциале –0.400 В в 0.1 М обескислороженном растворе КОН. Анодное формирование оксида серебра в 0.1 М обескислороженном растворе КОН проводили при потенциале 0.330 В. Толщину пленок h контролировали по величине пропущенного заряда Q с учетом выхода по току η целевого процесса h = 1.69Q. Для оксидной пленки толщиной h = = 25 нм значение Q составило 5.6 × 10–6 Кл, η = = 70%, для h = 100 нм – Q = 10.2 × 10–6 Кл, η = = 80%. Последующее катодное восстановление проводили при потенциале –0.400 В до достижения током значения i = 0, соответствующего окончанию восстановления оксида серебра до металлического серебра. О сформированных частицах металла на поверхности электрода судили по данным сканирующей электронной микроскопии (ex situ). Для пленки толщиной 25 нм размер частиц составил в среднем 105 нм, для пленки 100 нм размер частиц 225 нм. Рентгенографический анализ (ДРОН_3, СuKα излучение, диапазон углов 2Θ составляет 10– 70 град, скорость развертки 2 град в минуту, шаг 0.1 град, время накопления 3 с, обработка рентгенограмм функцией Гаусса) показывает, что размер кристаллов серебра в нанокомпозите составляет 115 и 230 нм для 5 и 10 циклов осаждения соответственно, а меди 40–50 нм. По данным сканирующей электронной микроскопии (Jeol JSM_6380, увеличение 104×) эти кристаллы объединены в более крупные агрегаты размером до 500 нм. Потенциометрические исследования нанокомпозита вели в 0.01 М растворе нитрата серебра (сульфата меди), деаэрируемом аргоном с помощью потенциостата IPC_compact (Эконис) при температуре 25°С. Чтобы исключить вклад ионообменной составляющей в измеряемый потенциал, в настоящем исследовании разработан электрод, конструкция которого позволяет вести исследования на срезе одного зерна нанокомпозита (рис. 1). Он состоит из платинового токоотвода, графитовой пасты, создающей хороший электрический контакт между поверхностью исследуемого зерна и токоотводом. Для исключения доступа раствора к угольной пасте зерно ионообменника и место его контакта со стеклянной рубашкой электрода изолировали токонепроводящим лаком под микроскопом при стократном увеличении, затем выполнялся срез зерна. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод, контактирующий с рабочим отделением ячейки через электролитический ключ. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА Первоначально определяли характер изменения потенциала отдельных компонентов нанокомпозита: дисперсных частиц металла и ионообменника. Потенциал серебряного электрода с электровосстановленными на его поверхности частицами серебра смещен относительно потенциала компактного поликристаллического серебряного электрода в отрицательном направлении (рис. 2). Для частиц серебра, полученных из оксидной пленки толщиной 25 нм, начальное смещение потенциала составляет –0.045 В, а полученных из пленки толщиной 100 нм, снижается до –0.015 В, что свидетельствует о влиянии степени дисперсности металлического осадка. Далее значения потенциала быстро (за 2–4 мин) достигают потенциала компактного серебряного электрода. Измерение потенциала зерна сульфокатионообменной матрицы, не содержащей частиц металла (Ag0, Cu0), показало, что ионный обмен в такой системе завершается через 1 мин после погружения электрода в 0.01 М раствор нитрата серебра (сульфата меди), после чего потенциал электрода приближается к потенциалу графитовой пасты (токоотвода) в исследуемом растворе, т.е. влиянием ионного обмена на потенциал электрода можно пренебречь. Таким образом, переход от насыпного слоя нанокомпозита к срезу одного зерна позволил устранить вклад ионообменной составляющей (рис. 3). Благодаря этому регистрируемые изменения потенциала обусловлены в основном дисперсным состоянием частиц металла. Установление потенциала электрода со срезом зерна нанокомпозита металл–ионообменник, как видно из сравнения рис. 2 и 4, имеет некоторые особенности в сравнении с дисперсными частицами металла на токоотводе. Смещение потенциала дисперсных частиц серебра и меди в электронпроводящих материалах относительно компактного электрода сохраняется длительное время (>120 мин). Кроме того, устойчивость потенциометрического отклика зависит от количества осажденного металла (рис. 4). Чем больше содержание металла в матрице, тем выше электронная проводимость и тем устойчивее потенциал (кривые 1 и 2). На рис. 5 показано, что потенциал дисперсных частиц металла в ионообменнике является квазиравновесным в каждый момент времени, поскольку выполняется нернстова зависимость потенциала от активности ионов металла в растворе. Это дает основание связать наблюдаемое изменение потенциала с ростом частиц металла в ходе перекристаллизации по реакции (2). ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Анализ потенциала наночастиц серебра и меди, находящихся на компактном поликристаллическом токоотводе, выполненный в [8–10], показал, что смещение потенциала в отрицательном направлении ΔЕ обусловлено дисперсным состоянием металлических частиц согласно уравнению Гиббса–Томсона где и Еr – потенциалы плоского компактного и нанокристаллического электродов соответственно, σ – обратимая работа образования единицы поверхности металла (для жидкого металла поверхностное натяжение), Vm – мольный объем металла, r – радиус кривизны металлической частицы (для сферической частицы совпадает с ее радиусом), z – заряд катиона металла, F – постоянная Фарадея. Таким образом, по изменению потенциала частиц металла в растворе собственных ионов можно судить об увеличении их размера в ходе перекри∞ E сталлизации. Наличие электрического контакта между частицами и раствора электролита способствует протеканию перекристаллизации по электроноионному механизму согласно уравнению (2). В результате частицы металла, имеющие маленькие размеры и обладающие более отрицательным потенциалом, растворяются, а крупные частицы за счет этого растут. Рост частиц во времени можно описать различными законами [16]. Для частиц серебра в работе [8], выбран параболический закон, описывающий нормальный рост частиц в условиях лимитирования скорости реакцией и связывающий нормальный рост зерна с начальным радиусом зерна r0 и граничной подвижностью k (коэффициент роста зерна, нм2/мин) . (4) Подстановка уравнения (4) в (3) позволила связать смещение потенциала ΔЕ металлических частиц со временем, т.е. с их ростом в ходе перекристаллизации , (5) где , g – геометрический параметр, для сферических частиц равный 2 [17]. Параболический закон удовлетворительно описывает начальные участки зависимостей ΔЕ(t) для частиц серебра, полученных электровосстановлением оксидных пленок на поверхности поликристаллического серебряного электрода (рис. 6а). Аналогичным образом рост частиц серебра в ионообменной матрице на начальном этапе также описывается параболическим законом (рис. 6б). Оценить коэффициент роста частиц серебра в исследуемых системах возможно, рассчитав параметр А. Поскольку σ, g и Vm для дисперсных частиц величины неопределенные, ограничились расчетом параметра А по данным для компактного металла, как это сделано в [18]. В таблице приведены результаты расчета. Видно, что коэффициенты роста частиц в матрице и на компактном серебре, найденные для начального периода, различаются на 3–5 порядков. В основной период скорости роста частиц еще больше различаются, свидетельствуя о замедленности перекристаллизации частиц металла в ионообменной матрице даже в условиях сформированного электронпроводящего кластера. Действительно, удельная электронная проводимость исследуемых нанокомпозитов серебро–ионообменник и медь–ионообменник по данным [7] составляет 3.2 × 102 и 0.6 × 102 См/см соответственно, что намного меньше проводимости компактных металлических серебра и меди (1.6 × 106 и 1.75 × 106 См/см [19]). Наличие изолирующих прослоек полимерной матрицы между кристаллами увеличивает сопротивление образца. Кроме того, как уже было показано для высокоемких по металлу нанокомпозитов медь–ионообменник [11, 12], образующиеся при растворении мелких частиц металла ионы могут локализоваться возле фиксированных заряженных групп матрицы, что ограничивает их подвижность. Коэффициент диффузии противоионов меди в матрице уменьшается на порядок в сравнении с раствором [20]. Таким образом, перенос электронов и ионов, необходимый для перекристаллизации частиц металла по электроноионному механизму, в сульфостирол_дивинилбензольной матрице затруднен. В результате исходный размер частиц металла сохраняется в течение значительно более длительного времени, чем на гладком металлическом электроде.
Работа выполнена при содействии Российского фонда фундаментальных исследований (коды
проектов № 08-03-00194 и 09-03-00554).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.Н., Григорьев Е.И. // Журн. физ. химии, 1999. Т. 73. № 2. С. 264.
2. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.
672 с.
3. Помогайло А.Д. // Рос. хим. журн. 2002. Т. 46. № 5. С. 64.
4. Бронштейн Л.М., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. //Успехи химии. 2004. Т. 73, № 5. С. 542.
5. Хорошилов А.А., Булгакова К.Н., Володин Ю.Ю. //Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73, Вып. 1. С.1836.
6. Высоцкий В. В., Ролдугин В. И. // Коллоидн. журн. 1991. Т. 61, № 2. С. 190.
7. Чайка М.Ю., Кравченко Т.А., Конев Д.В. и др. // Электрохимия. 2008. Т. 44, № 7. С. 857.
8. Villain S., Knauth P., Schwitzgebel G. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101 (38). Р. 7452.
9. Heim U., Schwitzgebel G. // Nanostructured Materials. 1999. V. 12. P. 19.
10. Grдf Сh., Heim U., Schwitzgebel G. // Solid State Ionic. 2000. V. 131. P. 165.
11. Кравченко Т.А., Золотухина Е.В., Крысанов В.А., Любарец Л.В. // Журн. физ. химии, 2006. Т.80., №4. С. 716.
12. Золотухина Е.В., Полянский Л.Н., Пешков С.В. и др. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 3. С. 525.
13. Кравченко Т.А., Цивадзе А.Ю., Калиничев А.И.и др. // Доклады РАН. 2008. Т.419, №6. С. 778.
14. Пешков С.В., Золотухина Е.В., Чайка М.Ю. и др. //Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 8. С. 1493.
15. Кудряшов Д.А., Грушевская С.Н., Введенский А.В. //Конденсированные среды и межфазные границы. 2007. Т. 9. № 1. С. 53.
16. Humphreys F.J., Hatherly M. Recrystallisation and related annealing phenomena. Pergamon. Oxford:
Elsevier Sci. Ltd., 1996. 629 p.
17. Полторак О.М. Лекции по химической термодинамике. М.: Высш. школа, 1971. 256 с.
18. Вашкялис А. // Электрохимия. 1978. Т. 14. С. 1770.
19. Кошкин Н.И., Ширкевич М.Г. Справочник по элементарной физике. М.: Наука, 1988. 256 с.
20. Кравченко Т.А., Чайка М.Ю., Конев Д.В. и др. // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 6. С.725.