ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2005, том 79, № 7, с. 1325-1327

_______________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ.

ХРОМАТОГРАФИЯ

УДК 541.012.3, 541.183

© 2005 г. А. Н. Груздева, В. И. Горшков, А. Н. Гагарин, Н. Б. Ферапонтов

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

E-mail: a.gagarch@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 08.07.2004 г.

Синтезирован гранулированный поперечно сшитый поливиниловый спирт. Исследована сорбция на нем некоторых электролитов из 0.6-6.0 н индивидуальных растворов. Показано, что электролиты сорбируются в значительных количествах, причем концентрация их в фазе сорбента выше, чем кон­центрация в растворе. Установлено, что различие в сорбции электролитов дает основание для про­ведения хроматографического разделения некоторых смесей электролитов.

Сверхэквивалентная сорбция электролитов ио­нообменными материалами достаточно хорошо исследована [1, 2]. Сорбция электролитов и их раз­деление на неионообменных материалах изучено несравненно слабее.

Для проверки предположения о возможности сорбции электролитов из растворов полимерами, содержащими неионообменные полярные груп­пы, и суждения о селективности этого процесса был синтезирован поперечно сшитый эпихлорги-дрином поливиниловый спирт (ПВС), содержа­щий только гидроксильные полярные группы. Для синтеза использовали известную методику [3, 4], отличия были только на последней стадии -получении гранулированного полимера.

После прибавления эпихлоргидрина к раство­ру поливинилового спирта с NaOH, полученную смесь при перемешивании выливали в реактор с вазелиновым маслом, нагревали до 70°С и выдер­живали при этой температуре 3 ч, не прекращая перемешивания. Интенсивность перемешивания влияет на размер получаемых гранул. Чем она больше, тем меньше гранулы. Затем реакцион­ную смесь охлаждали, отфильтровывали от вазе­линового масла, промывали гексаном, заливали водой и оставляли на ночь. После этого получен­ные гранулы сшитого ПВС тщательно промыва­ли несколько раз ацетоном и водой и высушивали над Р205. Полученные зерна сухого полимера имели сферическую форму и размер 1-2 мм.

Плотность полученного сухого полимера, опре­деленная пикнометрически, составила 1.04 гр/мл. Результаты элементного анализа состава получен­ного образца: С — 51.22, Н- 9.28, О — 36.50 мае. %.

Содержание ОН-групп в образце (31.23 мае. %) определяли путем их ацетилирования известным избыточным количеством уксусного ангидрида в среде пиридина, последующим гидролизом из-

бытка уксусного ангидрида и титрованием обра­зующейся уксусной кислоты раствором щелочи.

Сравнение ИК-спектров исходного ПВС и по­лученного образца показывает, что О-Ас-груп-пы, имевшиеся в исходном ПВС, практически от­сутствуют в попечено сшитом ПВС, то есть все они гидролизуются под действием NaOH в про­цессе сшивания. Из этих данных следует что, по­лученный полимер имеет структуру, показанную на рис. 1.

Далее ~20 г сухого полимера после набухания в воде помещали в стеклянную колонну диамет­ром ~4 см, снабженную фильтрами внизу и ввер­ху. Объем слоя набухшего в воде сорбента со­ставлял 305 мл, т.е. полученный полимер хорошо набухал (набухшие в воде зерна имели размер до 4 мм). Общий объем колонны составлял 329 мл. Все эксперименты проводили с одной и той же порцией сорбента.

Сначала изучали сорбцию электролитов НС1, NaOH, NaCl, CaCl2, Ca(N03)2, Cu(N03)2 из 0.6-6.0 н индивидуальных водных растворов. Для этого рас­твор электролита известной концентрации пропу-

Н2 Н Н2 н

с-с-с-с-

о

сн2

НС—ОН

сн2

тт О

н2 н н2 |

———С—С—С—СН———

I он

Рис. 1. Строение поперечно сшитого ПВС.

1325

1326

ГРУЗДЕВА и др.

V, мл

326

324

322

320

318

316

314

312

310

308

306

304

302

300

cъ мг-экв/мл

6

5

4

3

2

/w

■ 1

♦ 2

* 3

/%*

а 4

ж

х 5 • 6

*

1

1

i i

Рис. 2. Среднее значение объемов, соответствующих положению фронта на выходной кривой в сравнении с V0 — общим объемом воды в колонне при равнове­сии сорбента с водой.

1

0 12 3 4 5 6

c2, мг-экв/мл

Рис. 3. Зависимость концентрации электролита во внутреннем растворе (cj) от его концентрации во внешнем (c2): 1 — NaCl, 2 — Hcl, 3 — NaOH, 4 — СаС12, 5 -Ca(N03)2, 6 — Cu(N03)2-

екали через колонну снизу вверх с небольшой ско­ростью (2-4 мл/мин). Направление пропускания выбирали таким, чтобы уменьшить объем погра­ничных зон (раствор, имеющий большую плот­ность, должен находиться в колонне снизу). Вы­ходящий раствор собирали в мерную посуду. По­сле того, как концентрация выходящего раствора становилась равной концентрации входящего, т.е. сорбент приходил в равновесие с раствором, про­цесс прекращали.

Далее проводили процесс десорбции электро­лита водой. Для этого воду пропускали через ко­лонну сверху вниз, выходящий раствор также со­бирали и анализировали. По результатам анали­зов определяли положение фронта сорбции или десорбции электролита на выходной кривой (за­висимости концентрации с от объема вышедшего раствора)

V* = Vк(cисх — cк)/cисх — для прямого опыта,

V* = Vкcк/cисх — для обратного,

где VK — объем отобранного раствора, cисх — кон­центрация исходного раствора, cк — концентрация

отобранного раствора в колбе. Опыты по сорб­ции и десорбции давали практически одинаковые результаты. Из этих результатов определяли ко­личество сорбированного электролита (V*cисх).

Изучение взаимодействия растворов электро­литов с зернами сшитого ПВС показало, что для каждого электролита величина V* практически не зависит от концентрации раствора.

На рис. 2 показаны средние значения V* для разных электролитов и величина объема колон­ны за вычетом объема сухого сорбента. Видно, что во всех случаях V* превышает объем колонны свободный от полимера, что возможно только в том случае, если в колонне имеются области с бо­лее высокой концентрацией электролита. Объем межзеренного пространства (в слое плотно упа­кованных зерен) в колоннах ранее неоднократно изучался. Для зерен сферической формы он со-

Ò, н

■ С1

♦ н+

А Na

2.0 1.5 1.0 0.5

0 200 400 600 V, мл 0 200 400 600 V, мл

Рис. 4. Разделение 2.0 н смеси NaCl и НС1: а — фронтальное разделение, б — разделение при вытеснении водой.

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 79 № 7 2005

СОРБЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

1327

с, н

5

4 3 2 1

■ С1 ♦ Н+

a Na

О 200 400 600 V, мл 0 200 400 600 V, мл

Рис. 5. Разделение 5.0 н смеси NaCl и НС1: а — фронтальное разделение; б — разделение при вытеснении водой.

ставляет ~0.40 от объема слоя. Используя для до­ли свободного объема эту величину, можно рас­считать количество электролита, находящегося в зернах сорбента при равновесии. Во всех случаях оно оказывалось большим, чем то количество, которое находилось бы в набухшем ионите, если бы электролит в нем имел ту же концентрацию, что и во внешнем растворе (рис. 3). Это под­тверждает то, что во всех случаях имеет место сорбция электролита сорбентом.

Для установления селективности сорбции были проведены эксперименты по сорбции смеси двух электролитов и их вытеснению водой. В этих опы­тах проводился фракционный отбор и анализ проб. Некоторые результаты приведены на рис. 4, 5.

Полученные данные показывают заметную се­лективную сорбцию смесей НС1 и NaCl; небольшой разделительный эффект в случае NaCl и СаС12 и от­сутствие разделения для СаС12 и Ca(N03)2- Полу-

ченные результаты качественно соответствуют данным по сорбции индивидуальных электролитов.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Российского фонда фундаментальных ис-следвоаний — БРФФИ (код проекта № 02-03-81004) и НШ № 1275.2003.3.

Авторы выражают благодарность Т.Ю. Груз­девой (ОАО «Полимерсинтез», г. Владимир) за проведение анализов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гельферих Ф. Иониты. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. С. 129.

2. Ion Exchanges (Editor Konrad Dorfner). De Grayter. Berlin. N.-Y. 1992. P. 74, 659.

3. Ямское И.А., Буданов М.В., Даванков В А. // Био-органичская химия. 1979. Т. 5. № 5. С. 757.

4. Ямское ИА., Буданов МВ., Даванков В А. //Также. 1979. Т. 5. № 11. С. 1728.

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 79 № 7

2005