ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 82, № 11, с. 2074-2080

_________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ _________________________

РАСТВОРОВ

УДК 541.123.8,541.183.12.2,542.06

© 2008 г. А. Н. Гагарин, М. Г. Токмачев, С. С. Ковалева, Н. Б. Ферапонтов

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

E-mail: a.gagarin@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 25.10.2007 г.

Методами оптической волюметрии (ОВМ) и динамической десорбционной порометрии (ДДП) изу­чены свойства воды в гелях полистиролсульфокислоты с различными степенями сшивки. Установ­лено, что изотермы десорбции воды, полученные методом ДДП, совпадают с изопиестическими изотермами, что позволяет рекомендовать этот метод для исследования количества воды в гелях полимеров. Совокупностью методов ДДП и ОВМ показано, что граница раздела фаз в системе «сшитый гидрофильный полимер — вода» не совпадает с видимой границей геля, т.е. гели — двухфаз­ны, и в них присутствует вода двух типов — «свободная» и «связанная». Выявлено влияние степени сшивки полимера на количество и свойства обоих типов воды. Показана возможность рассчитывать константы распределения воды в полимере на основании данных метода ДДП.

В последнее время гели гидрофильных поли­меров все чаще используются не как субъекты химических реакций, а как среда с особыми свой­ствами для разделения веществ или получения, например, наночастиц металлов. В таких случаях на протекание реакции влияет и строение поли­мера, и его полярные группы, и активность воды в геле. Поэтому свойства воды, полимера и стро­ение самой системы до настоящего времени явля­ются объектами детального исследования.

Свойства набухших полимеров нельзя отож­дествлять со свойствами сухих полимеров хотя бы потому, что набухший полимер — это не одно веще­ство, а раствор. Уже при контакте с водяным па­ром гидрофильный полимер образует раствор, о чем свидетельствует, например, повышение тем­пературы, наблюдаемое при сорбции воды. Кроме того, по данным [1], набухший в паре полиэлек­тролит проводит электрический ток, тогда как ни сухой полимер, ни чистая вода проводниками то­ка не являются.

Анализ ИК-спектров влажных пленок поли­электролитов выявил, что спектр поглощения во­ды меняется в зависимости от её количества в по­лимере [2]. При относительно низкой влажности в спектре наблюдаются частоты, характерные для так называемой “связанной» воды, а при увеличе­нии количества воды в полимере появляются коле­бания, соответствующие деформационным коле­баниям “свободной» воды.

Методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [3] и дифференциальной сканирующей ка­лориметрии (ДСК) [4] показано, что одна часть воды специфически взаимодействует с полиме­ром, а другая — имеет свойства, близкие к свой-

ствам обычной воды. Этими же методами уста­новлено, что количество “связанной» воды опре­деляется, в основном, природой противоионов и фиксированных групп, а количество “свободной” воды — природой сшивки и ее количеством в мат­рице [3].

В методе эталонной порометрии [5] набухший в воде образец сушат вместе с пористым эталоном, в котором известны количество и распределение пор по радиусам. Сравнивая изотермы десорбции эталона и образца, судят о распределении пор в по­следнем. В работе [6] этим методом исследованы свойства ионообменных мембран МК-40 и МК-41 и некоторых ионитов. В набухших полимерах об­наружены два типа пор: малые, с радиусами 1-10 нм, и большие, с радиусами ~102-103 нм.

Эти примеры говорят о том, что в набухших по­лимерах вода присутствует в двух формах: “связан­ной» и “свободной» воды. Однако критерии для разграничения форм воды в упомянутых выше ме­тодах различны, а соответственно, различны и по­лученные оценки количеств “связанной» и “сво­бодной» воды [7].

В настоящей работе изучение свойств воды проведено двумя методами: оптической волюмет-рией (ОВМ) [8, 9], позволяющей измерять разме­ры набухшего полимера непосредственно в рас­творителе, и методом динамической десорбцион­ной порометрии (ДДП) [10], адаптированным для исследования свойств набухших полимеров. Цель работы состояла в экспериментальном определе­нии количеств и свойств воды в набухших поли­мерах и связи этих величин со свойствами поли­меров и внешними условиями. В качестве объек­тов исследования выбраны полиэлектролиты на

2074

СВОЙСТВА ВОДЫ В НАБУХШИХ СШИТЫХ ПОЛИСТИРОЛСУЛЬФОКИСЛОТАХ 2075

основе сульфополистирола в Н+-форме, сшитого различным количеством дивинилбензола (ДВБ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальное исследование свойств во­ды в полимерах выполнено на полистирольных сульфокатионитах КУ-2 х 4, КУ-2 х 8, РРС-100, КУ-2 х 12 и КРС-20п в водородной форме со сте­пенями сшивки 4, 8, 8, 12 и 20% сответственно. Выбор этих полимеров в качестве объектов ис­следования обусловлен тем, что их свойства хоро­шо изучены, что позволило сравнивать получае­мые результаты с литературными данными.

Перед проведением экспериментов образцы ионитов кондиционировали, переводили в водород­ную форму и промывали водой. Кроме того, опре­деляли удельную обменную емкость каждого иони-та (г-экв/г сухого полимера).

Общее количество воды в набухшем полимере определяли с помощью метода ОВМ [8, 9]. Для этого отбирали сухие сферические гранулы диа­метром 0.3-0.5 мм, определяли их диаметр под микроскопом и вычисляли объем сухого полиме­ра (Vd). Затем заливали гранулы водой и после установления равновесия определяли тем же спо­собом объем полимера, максимально набухшего в воде (Vs). Во избежание случайных ошибок сте­пень набухания определяли для 5-7 гранул. По разности этих объемов находили объем воды в набухшем полимере (Vw):

Vw = Vs— Vd. (1)

Количество воды в грануле nw (моль/г-экв) рассчитывали по уравнению:

nw = Vw/(VmVde), (2)

где Vm — парциальный мольный объем воды (см3/моль), учитывающий неаддитивность смеше­ния воды и полимера, е — удельная емкость сухого полимера (г-экв/см3).

С позиций гетерофазной модели [11] nw состо­ит из двух слагаемых:

nw = nw + nw, (3)

где n’w — количество воды, сорбированной из пара

(моль/г-экв), а пщ — дополнительное количество воды, проникшей в полимер при его помещении в воду (моль/г-экв). Если данные по сорбции воды из пара известны (например, из изопиестических экс­периментов), то методом ОВМ легко определить количества “свободной» и “связанной» воды в геле. Изотермы десорбции воды из полимеров полу­чали методом ДДП. В его основу положен анализ процесса сушки образца полимера, пропитанного

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 82 № 11

водой. Для проведения эксперимента 0.5-0.7 мл водной суспензии исследуемого полимера поме­щали в стеклянную или тефлоновую ячейку мас­сой 5-10 г и объемом 1-1.25 мл. В верхней части ячейки имеется небольшое отверстие. Геометрия ячейки и размер отверстия подобраны таким об­разом, что скорость диффузии водяного пара че­рез отверстие меньше скорости испарения воды из образца. В результате давление пара в ячейке близко к равновесному, а скорость сушки образца равна скорости диффузии пара из ячейки и зависит только от равновесного давления водяного пара над образцом. Стационарность режима сушки (от­вод водяного пара с поверхности ячейки) обеспе­чивается постоянным потоком сухого азота.

Изменение массы ячейки в процессе экспери­мента контролировали с помощью весов. Для поддержания температуры 298 ± 0.03 К весы с ячейкой помещали в термостат. По окончании опыта ячейку с образцом выдерживали в эксика­торе над Р205 при температуре 363 К до постоян­ной массы. При этом масса образца обычно умень­шалась на 1-2 моль Н20/г-экв. Впоследствии это учитывали при построении изотерм десорбции. В результате эксперимента получали зависимость изменения массы воды в ячейке от времени.

Относительное давление пара над образцом с незначительной погрешностью можно опреде­лить из уравнения [10]:

р/р0 = wIwq, (4)

где р/р0 — относительное давление водяного пара, р0 — парциальное давление насыщенного пара над чистой водой, w0 — скорость испарения воды из ячейки с чистой водой, w — скорость испарения во­ды из ячейки в данный момент времени. На гра­фике зависимостей скорости сушки образца от времени (рис. 1) в каждом эксперименте можно выделить три этапа сушки.

I. Начальный участок — восстановление темпе­ратурного равновесия в термостате, нарушенного при постановке эксперимента. Скорость сушки на нем может как уменьшаться, так и увеличи­ваться.

П. Средний участок — испарение свободной во­ды. Так как в ячейку загружается заведомо боль­ше воды, чем способен поглотить образец, то по­ка свободная вода не испарится, скорость сушки остается постоянной и максимальной. Это позво­ляет определить w0 в данном эксперименте.

III. Конечный участок — это участок испарения воды из исследуемого образца, на котором ско­рость сушки монотонно убывает во времени. Точ­ка на границе участков II и III является точкой на­чала падения скорости (ТНПС), а соответствую­щая ей по времени точка на кривой «масса от времени” m{t) определяет общее количество воды в образце.

2008

2076

ГАГАРИН и др.

w, мг/сут

т, мг

I

\ П

III

140

\ m{i)

100

w(0

/

тнпс

60

\

1

20

i

1

1

i ^~Т —

140

100

60

20

0

1

2

3

t, сут

Рис. 1. Зависимости массы воды в ячейке (га(Г)) и скорости сушки (w(t)) от времени эксперимента ДДП. Пунктиром обозначены границы этапов сушки; 1 — масса «связанной» воды. Обозначения — в тексте.

Существенную проблему при обработке ре­зультатов эксперимента составляют шумы, приво­дящие к ~20% разбросу значений скорости сушки. Основным источником шумов являются аналити­ческие весы, точнее, некорректная обработка ими плавного изменения массы на чашке, приводящая к неравномерному (по времени) изменению сигна­ла весов при равномерном изменении массы на чашке. Это дает ~20% разброс значений при определении скорости сушки.

Для компенсации этих шумов массив экспери­ментальных данных массы от времени сначала ре-гуляризовывали по времени методом сплайн-ин­терполяции, а затем сглаживали, определяя взве­шенные средние значения в каждой точке (т\), используя ядро Гаусса:

п п

этом рассчитывали численно, вводя разностную аппроксимацию стандартным образом.

На графике зависимости скорости сушки от времени выделяли отрезок, на котором скорость постоянна, и считали, что этот отрезок соответству­ет периоду испарения чистой воды из ячейки. На выделенном отрезке экспериментальные данные m(t) аппроксимировали линейной зависимостью и определяли среднюю скорость сушки w0. При этом погрешность w0 обычно не превышала 0.5%.

ТНПС в эксперименте определяли как момент времени, после которого мгновенные значения скорости сушки меньше w0. Значение w0 выбира­ли тремя способами: как среднее значение скоро­сти сушки на участке II и как это же значение, увеличенное и уменьшенное на погрешность его определения. Таким образом, в каждом эксперимен­те получали три ТНПС и три пары зависимостей m(f) и w(t) в образце. Для всех трех пар определяли относительное давление водяного пара и строили изотермы десорбции воды. Такой подход позволяет оценивать влияние погрешности по скорости на по­ложение ТНПС и форму изотерм десорбции.

Изотермы десорбции воды в координатах nw = = f(p/Po) строили, сопоставляя относительное дав­ление пара с текущей массой образца. Среднюю изотерму десорбции определяли как среднее ариф­метическое из трех изотерм.

Затем с помощью уравнения Кельвина опреде­ляли распределение пор по радиусам в исследуе­мом образце:

j = 1

j = i

2

(5)

t~t

(tj-tj)

= exp

/ (2rc)1/20.37,

2fc20.372

где п — число точек в массиве данных, turn- мас­сивы абсцисс («время») и ординат («масса») точек, Ъ — «ширина окна» сглаживания по t.

Значение ширины окна Ъ выбирали равным двум-трем часам (~70-100 точек), что позволяло значительно (на порядок и более) уменьшить ам­плитуду шумов по скорости при отклонении исход­ных данных от сглаженной кривой менее КГ4 г. Производную функции массы от времени при

г = -2aVm/(RT\n(p/ р0)),

(6)

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 82 № 11 2008

СВОЙСТВА ВОДЫ В НАБУХШИХ СШИТЫХ ПОЛИСТИРОЛСУЛЬФОКИСЛОТАХ

2077

Таблица 1. Количества воды в сульфокатионитах в Н+-форме, определенные ОВМ, ДДП и изопиестическим ме­тодами

Ионит

V sIV dry

nw, моль/г-экв

nw, моль/г-экв

nw, моль/г-экв

А, %

КУ-2х4

4.65

32.4 + 2

37.5 + 3 (I)

4.4 + 4 0

28.0 + 2 (II)

КУ-2х8

2.21

15.5 + 1 (16.1 + 1)

12.0 + 1

4.1 + 2

25

РРС-100

2.23

17.0+ 1 (17.5 + 1)

13.0 + 1

5.5 + 2

31

КУ-2х12

1.70

12.3 + 1

10.7 + 1

>3.1 + 2

>22

КРС-20п

—

—

7.2 + 1

>1.3 + 1.5

>15

Примечание. Величины в скобках рассчитаны по результатам [12]; А — доля и ; I — ДДП, II — изопиестический метод.

где г — радиус пор, с — поверхностное натяжение на границе вода-воздух.

Необходимо отметить, что термин “радиус пор» перешел в данную работу из работ по порометрии. В случае изучения свойств воды в набухших поли­мерах этот термин характеризует влияние рассто­яния между полимерными цепями на активность воды, находящейся в межцепном объеме.

Для того чтобы сравнивать полученные резуль­таты с данными работ по эталонной порометрии [6] и облегчить расчет констант распределения во­ды, изотермы десорбции представлены в терми­нах распределения воды по радиусам пор.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Максимальные количества воды в полимерах определены методом ОВМ. В таблице 1 приведе­ны данные об относительных объемах гранул, на­бухших в воде, и данные о количествах воды, сор­бируемой этими ионитами из насыщенного пара —

n’w. Рассчитанные на основании полученных вели­чин значения nw представлены там же. Сравнение

величин nw и nw показывает, что степень набуха­ния сшитого сульфированного полистирола в воде всегда больше, чем в паре.

Удельные количества “свободной» воды в геле

nsw, рассчитанные из уравнения (3), также пред­ставлены в табл. 1. Анализ полученных результа­тов говорит о том, что содержание “свободной” воды в исследованных ионитах уменьшается с увеличением количества сшивающего агента, но

в гелях ионита с 4% сшивки nw на грани ошибок эксперимента.

На рис. 2 в графическом виде представлены ре­зультаты, полученные при изучении сорбции воды сульфокатионитом КУ-2 х 8. Хорошо видно, что существует разрыв между изотермой сорбции во­ды из пара [13] и точкой, характеризующей коли­чество воды в полимере, помещенном в воду.

Чтобы ответить на вопрос, как изменяются свойства воды в полимере при переходе геля от равновесия с водой к равновесию с паром, в работе применен метод ДДП. Полученная этим методом изотерма десорбции воды для ионита КУ-2 х 8 так-

17 15 13 11

9

7

5 0.60

Рис. 2. Изотерма сорбции воды для полистиролсульфокислоты с 8% сшивки [12] (7), изотерма десорбции воды (линия)

2 т^г о тт+ 1

и nw (2) для ионита КУ-2 х 8 в Н -форме.

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 82 № 11 2008

2078

ГАГАРИН и др.

же приведена на рис. 2. Изотермы сорбции и де­сорбции воды, полученные изопиестическим ме­тодом и методом ДДП, совпадают в пределах по­грешностей. Единственным исключением является изотерма десорбции для КУ-2 х 4, лежащая замет­но выше изотермы сорбции. При этом максималь­ное количество воды на изотерме десорбции пре­вышает nw, определенное методом ОВМ для того же образца. Однако в пределах ошибок измере-нии nw по методу ДДП и nw совпадают (34.5 и

34.4 соответственно), заниженные же значения изотермы сорбции воды объясняются неидентич­ностью образцов исследовавшихся в изопиести-ческих экспериментах и в методе ДДП. Для остальных полимеров значения начальной точки изотермы десорбции (при р/р0 = 1), полученной

методом ДДП, и n’w практически совпадают и меньше, чем nw.

Вероятно, это связано с тем, что взаимодей­ствие с полимером воды, проникшей в него при погружении его в воду, настолько незначительно, что чувствительность метода ДДП не позволяет его определять. При проведении эксперимента ДДП в первую очередь испаряется внешняя вода, находящаяся вне гранул. После того как вся внешняя вода испарится, полимер приходит в со­стояние равновесия с паром, и начинает испарять­ся вода из пор. Если радиус больших пор в набух­шем полимере достаточно велик, то вода из них начинает испаряться при р/р0 ~ 1. Поры в полиме­ре эластичны, поэтому уменьшение количества воды приводит к уменьшению их размеров. В ка­кой-то момент радиус пор уменьшается настоль­ко, что начинает влиять на активность воды в них. Это приводит к падению давления пара над образ­цом. С учетом погрешности определения р/р0 над образцом 0.5%, можно утверждать, что актив­ность воды в порах <0.995. То есть размер этих пор, рассчитанный по уравнению (5), <100 нм.

Из полученных результатов следует, что: во-первых, изотермы сорбции и десорбции воды сов­падают, т.е. “связанная» вода — это вода, которая сорбируется полимером из пара; во-вторых, рез­кий скачок на изотерме сорбции при р/р0 = 1 сви­детельствует о том, что при помещении полимера в жидкую воду механизм взаимодействия допол­нительно сорбируемой воды с полимером меняет­ся; и, в-третьих, эта вода по свойствам практиче­ски не отличается от воды вне геля, и ее можно считать “свободной» водой. Как видно из рис. 3, аналогичная картина наблюдается и для сульфо-катионитов с другими сшивками.

Объяснить полученный результат можно, ес­ли проанализировать строение полимерной мат­рицы. Известно [16], что благодаря разной реак­ционной способности стирола и дивинилбензола

сшивка в таких ионитах распределена неравно­мерно. В результате гранула полимера гелевого типа фактически состоит из микрогранул силь-носшитого полимера, связанных между собой проходящими полимерными цепями с малым ко­личеством поперечных связей. В сухом полимере неравномерность сшивки незаметна.

При набухании в паре частота сшивок опреде­ляет размер индуцированных водой пор, т.е. сред­нестатистическое расстояние между полимерны­ми цепями, которое образуется в результате сорбции и последующей конденсации воды. Кро­ме поперечных связей, силой, препятствующей набуханию полимера, является поверхностное на­тяжение, возникающее на границе раздела фаз. Набухание полимера в паре прекращается, когда расклинивающее действие воды и поверхностное натяжение уравновесят друг друга. Чем больше радиус индуцированных пор, тем слабее раскли­нивающее действие воды, поэтому большие по­ры, которые могут индуцироваться в областях с малой сшивкой, в этой ситуации не образуются. Поверхностное натяжение на границе «набухший полимер — жидкая вода» пренебрежимо мало. Это приводит к тому, что в воде полимер продолжает набухать. Причем набухание идет в тех местах, где поперечных сшивок мало. В результате цепи полимера расходятся на большее расстояние, обу­словленное уже только упругими свойствами по­лимерного каркаса. Если расстояния между цепя­ми окажутся достаточно большими, то влияние полярных групп на активность воды, находящей­ся между цепями, будет незначительным.

Данные, полученные методом ДДП, не позво­ляют определять размеры больших пор в геле по­лимера, но позволяют определять размер малых, индуцированных пор. На рис. 4 изотермы десорб­ции воды представлены в координатах dnjdlgr от г. На нем видно, что количество ДВБ в ионите влияет и на количество воды (площадь пика), и на ее взаимодействие с полимером (положение пи­ка). Как показано в работе [17], определив поло­жение пика, можно рассчитать константу распре­деления воды Kw между гелем и внешней жидкой фазой. Соответствующие значения приведены в табл. 2.

С помощью метода ДДП можно находить кон­станты распределения воды для полимеров раз­ной природы. На рис. 4 тонкими линиями показа­ны пики, рассчитанные из теоретических изотерм сорбции воды, полученных из зависимости актив­ности воды в растворах бензолсульфокислоты [11]. Анализ результатов, приведенных на графи­ках и в табл. 2, свидетельствуют об удовлетвори­тельном согласии экспериментальных результа­тов с кривыми, полученными на основании лите­ратурных данных.

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 82 № 11 2008

СВОЙСТВА ВОДЫ В НАБУХШИХ СШИТЫХ ПОЛИСТИРОЛСУЛЬФОКИСЛОТАХ 2079

391-

33

27

21

15

: КРС-4п

4%

………………..КУ-2 х 8

+ 8%

шпдшииш КУ-2 х 12 А 12%

^^ КРС-20п

* 20%

I.

9

3

0.60

0.68

0.76

0.84

0.92

1.00

р/Ро

Рис. 3. Изотермы сорбции (точки) и десорбции воды (линии) для сульфокатионитов в Н+-форме с 4 [14], 8 [13], 12и 20% ДВБ [15].

dnjdlgr

25

КРС-12п

12%

-КРС-20п

-20%

20

15

10

5

0 12 3 4

lgr[HM]

Рис. 4. Изотермы десорбции воды из сульфокатионитов в Н+-форме в координатах распределения пор по радиусам. Толстые линии — распределения, полученные в экспериментах, тонкие — модельные распределения, рассчитанные из зависимости активности воды от концентрации в растворах мономера.

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 82 № 11 2008

2080

ГАГАРИН и др.

Таблица 2. Константы распределения воды в полисти-рольных сульфокатионитах

Предложено использовать данные метода ДДП для определения констант распределения воды по методике, изложенной в [17]. Определенные в дан­ной работе значения констант распределения со­гласуются с величинами, полученными ранее.

Работа выполнена при финансовой поддержке федеральной целевой научно-технической про­граммы (код проекта 2006-РИ-112.0/001/0052) и Российского фонда фундаментальных исследова­ний (код проекта № 05-03-32297).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Березина Н.П., Кононенко И.А., Демина О А. // Электрохимия. 1993. Т. 29, № 8. С. 955.

2. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаи­модействие. Исследование полиэлектролитов ме­тодом инфракрасной спектроскопии. М.: Мир, 1972. 404 с.

3. Николаев НИ., Григорьева ГЛ., Волков В.И. и др. Ионный обмен/Под ред. М.М. Сенявина. М.: Нау­ка, 1981. С. 91.

4. Тверской В А., Шевлякова ИВ., Федотов Ю.А., Кравченко ВВ. // Высокомолекуляр. соединения. 1995. Т. 37. С. 549.

5. Волъфкович Ю.М., Лужин В.К., Ванюлин АН., Школьников Е.И. II Электрохимия. 1984. Т. 20, № 5. С. 656.

6. Березина Н.П., Кононенко НА., Волъфкович ЮМ. // Там же. 1994. Т. 30. № 3. С. 366.

7. Заболоцкий В.И., Никоненко ВВ. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996. 392 с.

8. Ферапонтов Н.Б., Рубин Ф.Ф., Ковалева С.С. // Патент РФ № 2282850 от 29 апреля 2005 г. БИ № 24 от 27 августа 2006 г.

9. Ковалева С.С, Струсовская Н.Л., Ферапон­тов Н.Б. II Сорбцион. и хроматогр. процессы. 2006. Т. 6. Вып. 2. С. 198.

10. Школьников Е.И., Волков ВВ. // Докл. АН. 2001. Т. 378. № 4. С. 507.

11. Ферапонтов Н.Б. Модель для описания парамет­ров растворов сшитых полиэлектролитов, ее экс­периментальная проверка и примечание: Дис. … докт. хим. наук. М.: МГУ, 2001. 235 с.

12. Шелковникова Л.А., Сарвин В.А., Ферапон­тов Н.Б. II Сорбцион. и хроматогр. процессы. 2004. Т. 4. Вып. 5. С 660.

13. Lapanje S., Dolar D. // Z. Phys. Chem. N.F. 1958. B. 18. H. 1/2. S. 11.

14. Sundlheim B.R., Waxman M.H., Gregor HP. // J. Phys. Chem. 1953. V. 57. № 9. P. 974.

15. Гробов XT. Равновесие между моноионными фор­мами ионитов и растворами простых электроли­тов: Дис. … канд. хим. наук. М.: МГУ, 1994.

16. Даванков В.А., Цурюпа МП. // Итоги науки и тех­ники. 1984. Т. 5. С. 32.

17. Ферапонтов Н.Б., Коробов М.В. // Журн. физ. хи­мии. 2005. Т. 79. № 11. С. 1.

Ионит

Kw [17]

Kw (ДДП)

КУ-2х4 Н+

0.95

0.95

КУ-2х8 Н+

0.91

0.90

РРС-100 Н+

0.91

0.91

КУ-2х12 Н+

0.87

0.91

КРС-20 Н+

0.78

0.86

Таким образом, в настоящей работе установ­лено, что метод ДДП может быть использован для изучения свойств гелей полимеров. С его по­мощью можно получать информацию не только о свойствах компонентов изучаемой системы, но и ее строении. Показано, что при равновесии с па­ром изотермы десорбции воды из набухших иони-тов, полученные методом ДДП, совпадают с изо­термами сорбции воды для тех же ионитов, полу­ченными классическим изопиестическим методом.

Методами ОВМ и ДДП определены количе­ства и изучены свойства воды в сульфокатионите с различной сшивкой (4-20% ДВБ). Показано, что граница раздела фаз в системе «вода — набух­ший ионит» не совпадает с видимой границей гра­нулы. В набухших полимерах данного типа одно­временно присутствуют два типа воды, различаю­щихся активностью, при этом один из них имеет такую же активность, как и вода снаружи.

Положение границы раздела между “связан­ной» и “свободной” водой, определенное в насто­ящей работе, хорошо согласуется с положением аналогичной границы, определенным с помощью метода эталонной порометрии [5, 6]. Тогда как по данным ЯМР и ДСК количество “связанной» во­ды в гелях меньше n’w. Однако исследования свойств воды в гелях этими методами подразуме­вают существенное охлаждение образцов, что может приводить к изменению состава фаз, по­этому вряд ли данные ЯМР и ДСК отражают си­туацию в гелях при нормальной температуре.

Показано, что количества “связанной” и “сво­бодной» воды в ионитах сильно зависят от степе­ни сшивки. Эта зависимость не монотонна: в ионите КУ-2 х 4 “свободная» вода практически не определяется, в ионитах с 8-12% сшивки ее доля составляет 20-30% от общего количества и умень­шается до 10-15% для КРС-20п. Это можно объяс­нить тем, что в слабосшитых полимерах сшивка распределена по объему равномернее, чем в сред-несшитых, а сильносшитые полимеры из-за жест­кого каркаса вообще набухают слабо, и при попа­дании из пара в воду в частности.

Все полученные результаты хорошо описыва­ются гетерофазной моделью и являются ее экспе­риментальным подтверждением.

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 82 № 11 2008