Физическая химия полимерных гелей Лекция 20 ГЕТЕРОФАЗНАЯ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ НАБУХАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ГЕЛЕЙ

Физическая химия полимерных гелей Лекция 19 РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О КИНЕТИКЕ НАБУХАНИЯ ПГ
19.12.2015
Физическая химия полимерных гелей Лекция 21 ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА ГРАНУЛ И КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА KCL НА КИНЕТИКУ НАБУХАНИЯ ИОНИТОВ: КУ-2Х4, КУ-2Х8, АРА4П И АВ- 17Х8
19.12.2015

Физическая химия полимерных гелей Лекция 20 ГЕТЕРОФАЗНАЯ ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ НАБУХАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ГЕЛЕЙ

Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

В основу физико-математической кинетической модели набухания ПГ [1] заложена гетерофазная модель, выделяющая в набухшем полимере две фазы: фазу полимерного раствора (ПР) и фазу внешнего раствора (ВР) [2–4].
Гетерофазная физико-математическая, кинетическая модель набухания полимеров представлена в форме системы уравнений, решение которой позволяет получить изменение степени набухания полимера во времени, определить время релаксации системы и равновесные значения степени набухания. Система уравнений апробирована на гранулах сферической формы. Влияние других форм образцов полимеров на кинетику набухания пока не исследовано. Кроме того, в модели не рассматриваются случаи, сопровождающиеся ионным обменом и случаи, когда растворенное вещество проникает в фазу ПР. Схема кинетической гетерофазной модели приведена на рис.1.

pic_24_01

Рис.1. Кинетическая схема двухфазного строения набухшего полимера – полимерного геля (ПГ). ПР – фаза полимерного раствора, состоящая из полимера и «связанной» воды.
Объем этой фазы изменяется в зависимости от активности воды в растворе снаружи; ВР – фаза внешнего раствора или «свободной» воды. При равновесии состав этой фазы не отличается от состава раствора снаружи.
Удобство применения гетерофазной модели для описания кинетики набухания ПГ заключается в возможности использования при проведении расчетов справочных данных о свойствах компонентов системы, к которым относятся основные свойства полимеров и растворов. Кроме таких данных в систему уравнений входят три коэффициента: k1 [м/с] – характеризует скорость потока из гранулы (или в гранулу) под воздействием градиента химического потенциала воды (разность активностей воды); k2 [с-1] – отражает характерное время релаксации полимерного каркаса к положению равновесия; k3 @D/R0 [м/с] – показывает скорость проникновения растворенного вещества внутрь гранулы под воздействием градиента химического потенциала воды (разность концентраций).
Если значения указанных коэффициентов известны, то для любой концентрации раствора в данной системе время релаксации и изменение степени набухания ПГ могут быть рассчитаны без проведения эксперимента.

1. Описание кинетики набухания полимерного геля.

В качестве примера рассмотрим кинетику изменения степени набухания гранулы ПГ сферической формы при переносе ее из воды в раствор. В находящемся в жидкости полимере, часть объема ПГ и, соответственно, его поверхности занимает ПР (рис. 1), в котором, в соответствии с константой распределения воды w dist K , активность «связанной» воды меньше, чем активность «свободной» воды, находящейся в ПГ в фазе ВР (уравнение I ) [3].
При этом количество «связанной» воды в фазе ПР максимальное, т.е.
соответствует максимальному значению на изотерме сорбции воды данным полимером (рис.2).

pic_24_02

где w a и w a – активности воды в фазах ПР и ВР соответственно.

pic_24_03

Рис. 2. Пример изотермы сорбции воды ионитом.
Для проведения вычислений вначале определяют объём занимаемый фазой ВР в ПГ. Его нетрудно найти, если известны объемы ПГ и фазы ПР (уравнение II).

pic_24_04

где eq s V – максимальное количество «связанной» воды в фазе ПР определяемое по изотерме сорбции воды данным полимером (при w a =1).
В растворе, в который помещают полимер, активность воды всегда меньше, чем в чистой воде, поэтому переход ПГ от равновесия вода – ПГ к равновесию раствор–ПГ, в соответствии с изотермой сорбции воды, сопровождается уменьшением количества «связанной» воды в фазе ПР (рис.2).
Уменьшение количества «связанной» воды в фазе ПР приводит к уменьшению диаметра гидратной оболочки вокруг полимерной цепи, в результате чего объем, занимаемый полимерной сеткой, уменьшается. Это и есть причина уменьшения объема всего ПГ. Перешедшая из фазы ПР вода, оказывается за пределами ПГ и образует вокруг него приповерхностный слой (рис.3).
Отметим, что в некоторых случаях вместе с уменьшением объема ПР уменьшается объем и ВР. Вся вода, оказавшаяся за пределами ПГ, перемешивается с внешним раствором и тем самым снижает его концентрацию вблизи поверхности гранулы (рис. 4), что отражается на кинетике набухания.

pic_24_05

Рис. 3. Образование приповерхностного слоя в результате уменьшения размера гранулы.

pic_24_06

Рис. 4. Схема распределения концентраций раствора внутри и в приповерхностном слое гранулы в некоторый момент времени ti . Smax – максимальное значение площади видимой поверхности гранулы в эксперименте (чаще всего это размер гранулы в воде), S – текущая площадь поверхности гранулы; h – текущая толщина приповерхностного слоя.
Другую часть, как объема, так и поверхности ПГ занимает фаза ВР (см.
рис.1). Для полимеров, на основе полистирола, сшитого дивинилбензолом объём этой фазы не меняется при изменении концентрации внешнего раствора [5]. Из фазы ВР «свободная» вода вытесняется за пределы ПГ раствором, находящимся снаружи ПГ. Скорость вытеснения зависит от разности химических потенциалов (активностей) воды в вытесняемой и вытесняющей фазах, а также от плотности и вязкости внешнего раствора. Ниже приведено математическое описание процесса изменения степени набухания ПГ, происходящее в результате изменения состава внешнего раствора.
Пусть ПГ изначально находится в воде. В этом случае фазу ВР в ПГ заполняет «свободная» вода. При помещении гранулы в раствор, разность химических потенциалов «свободной» воды в ПГ и воды в растворе снаружи создает поток воды из ПГ, точнее из ПР, во внешний раствор (первое слагаемое правой части уравнения (1)). На скорость потока воды кроме разности электрохимических потенциалов, а проще активностей воды, оказывает влияние упругость полимерной матрицы (второе слагаемое правой части уравнения (1)).
Как уже говорилось выше, в результате сжатия полимерного каркаса вокруг него снаружи образуется приповерхностный слой, изменение концентрации в котором описывает уравнение (2).

pic_24_07

где bound b c = c – концентрация растворенного вещества в приповерхностном слое. Ее можно определить из условия равенства потоков:

pic_24_08

Здесь и далее: концентрация растворенного вещества непосредственно на видимой поверхности гранулы.
В отличие от традиционного осмотического процесса, поток воды из ПГ сопровождается образованием альтернативного потока внешнего раствора внутрь ПГ. Это приводит к появлению и росту количества и концентрации растворенного вещества в фазе ВР. Скорость увеличения количества растворенного вещества в ПГ зависит от концентрации раствора вблизи поверхности гранулы, которая, в свою очередь, постоянно изменяется из-за вытесняемой из ПГ воды, (см. уравнение (3)).

pic_24_09

Увеличение концентрации растворенного вещества в фазе ВР приводит к уменьшению количества воды в фазе ПР и, соответственно, объема всего ПГ.
Этот процесс описывается уравнением (4).

pic_24_10

Скорость установления равновесия между фазами внутри гранулы принимали равной ?=104 с–1, что значительно больше скоростей других процессов, поэтому изменение объема фазы ПР происходило без запаздывания. Таким образом, можно считать, что

pic_24_11

где первый множитель вычисляется на основании данных об изотерме сорбции воды, а второй – согласно уравнению (3).
Для полимеров, типа ПВС, ПААм и некоторых других, замена раствора снаружи сопровождается изменением объема обеих фаз, т.е. не только фазы ПР, но и фазы ВР. В этом случае, для учета изменения объема фазы ВР, в систему уравнений, описывающих кинетику набухания, добавляется уравнение (6)

pic_24_12

где: р [л/моль] – параметр, описывающий равновесную степень набухания данного полимера в растворе данной концентрации.
Использование приведенных выше уравнений с учетом соответствующих начальных условий образуют полную модель процесса.
Таким образом, задав значения коэффициентов k1, k2 и k3 можно построить расчетную кинетическую кривую.
Найти значения коэффициентов k1, k2, k3 на основании данных эксперимента можно, решая обратную задачу. Путем анализа функции ( ) 0 V f t Vi = подбирают такие значения коэффициентов, чтобы расчетная кривая описывала экспериментальную, в пределах ошибки эксперимента (рис.
5). В этом случае, определив значения коэффициентов модели, можно априорно определять конечное изменение степени набухания ПГ и время, необходимое для релаксации ПГ при любой концентрации раствора в изучаемой системе.

pic_24_13

Рис. 5. Аппроксимация экспериментальной кинетической кривой.

ЛИТЕРАТУРА
1. Ферапонтов Н.Б., Токмачев М.Г., Гагарин А.Н., Герасимчук В.В., Пушкарева И.В. Влияние свойств полимеров на условия их набухания в воде и в водных растворах // Сорбционные и хроматографические процессы, 2014, Т. 14, Вып. 5, стр. 703-720.
2. Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов Х.Т., Парбузина Л.Р. Изучение равновесия ионит-раствор на примере сульфокатионита КУ-2. // Ж. физ.Химии, 1994, Т. 68, № 6, с.1109-1113 .
3. Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Parbuzina L.R., Trobov H.T. et al.Heterophase model of swollen cross-linked polyelectrolyte.// Reactive and functional polymers, 1991, V. 41, p. 213-225.
4. Ferapontov N.B., Parbuzina L.R., Gorshkov V.I., Strusovskaya N.L., Gagarin A.N. Interaction of cross-linked polyelectrolytes with solutions of lowmolecular- weight electrolytes.// Reactive & Functional Polymers, 2000, V. 45, P. 145-153.
5. Ferapontov N.B., Tokmachev M.G., Gagarin A.N., Strusovskaya N.L., Khudyakova S.N. Influence on the environment on swelling of hydrophilic polymers // Reactive and functional polymers, 2013, V. 73, p. 1137-1143.

Список обозначений
pic_24_14