Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г., Тробов Х.Т., Рубин Ф.Ф.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

1. Свойства коэффициентов системы кинетических уравнений.
Анализ свойств исследованных типов полимеров показал, что каждый из трех коэффициентов кинетической модели имеет определенный физико- химический смысл.
1. Коэффициент k1 характеризует скорость, с которой жидкая фаза из объема ПГ оказывается в объеме приповерхностного слоя ПГ или наоборот.
Коэффициент k1 не зависит от диаметра гранулы (его размерность – м/сек). С ростом разности концентраций коэффициент k1 увеличивается, так как растет градиент химического потенциала воды, а при увеличении количества сшивающего агента коэффициент k1 уменьшается, так как сшивка увеличивает долю объема полимерных цепей в единице объема ПГ, т.е. увеличивает жесткость полимерной сетки и сопротивление потокам жидкости. Кроме того, установлено, что значение коэффициента k1 прямо пропорционально кубическому корню из концентрации раствора или из активности воды (см. лекции 25 – 27).
Как известно, поток воды пропорционален градиенту ее активности

Из приведенной цепочки равенств видно, что L D k = 1 , где D – коэффициент диффузии воды, а L – некоторый характерный линейный размер области изменения активности воды от значения 2 a до значения 1 a . Очевидно, что величина L, это функция расстояния между молекулами или ионами растворенного вещества, которое, в свою очередь, обратно пропорционально кубическому корню из концентрации ? ? ? ?? ? ~ 3 1 c L .
2. Коэффициент k2 характеризует реакцию полимера на свойства внешней фазы. Можно говорить, что он характеризует жесткость или упругость полимерной сетки. Коэффициент k2 зависит как от природы полярных групп, так и от строения полимерной сетки. В некоторых случаях величина коэффициента k2 зависит и от природы растворенного вещества.
Например, для ионита КУ-2х8 коэффициент k2 в растворах КС1 равен 0,02 с-1, а в растворах сахарозы 0,0009 с-1. В этом случае различие связано с большей вязкостью раствора сахарозы, что сказывается при плотной упаковке полимерных цепей. В то же время для полимера ПВС-20 величина k2 одинакова для всех растворов, включая сахарозу, но составляет 0,002 с-1, что на порядок больше, чем в ионитах. То есть изменение степени набухания ПВС- 20 происходит намного медленнее, чем у полимеров на основе сшитого полистирола.
На скорость изменения степени набухания влияет природа полярных групп, точнее – степень их поляризации. Дипольные моменты полярных групп (?) в полиэлектролитах заметно больше, чем дипольные моменты полярных групп в ПВС, и это сказывается при их взаимодействии с водой. По этой причине и вклад вязкости раствора сахарозы на кинетику набухания ПВС менее заметен. Кроме того, доля фазы ВР в ПВС-20 больше, чем в ионитах, что также увеличивает время релаксации.

2. Экспериментальное определение коэффициента k2.
Один из способов проверки адекватности модели состоит в непосредственном измерении коэффициента k2. Для этого гранулу, предварительно приведенную в равновесие с насыщенным водяным паром, помещали в воду и регистрировали кинетику ее набухания во времени.
Согласно модельным представлениям об этом процессе, в воде полимер набухает только по причине его растворения, т.е. за счет увеличения энтропии растворяемого вещества. В этом случае значения коэффициентов k1 и k3 должны равняться нулю, и математическая модель процесса набухания существенно упрощается, и кинетика изменения объема гранулы подчиняется следующему закону:

Если нанести экспериментальные точки на график в соответствующих логарифмических координатах, то они должны лечь на прямую линию, по которой можно определить значение коэффициента k2 как тангенс угла наклона полученной прямой.

На рис. 1 приведены результаты экспериментов, проведенных на гранулах ПВС-20 диаметром: 0,5 и 1,0 мм. Как видно на рис. 1, экспериментальные точки в указанных координатах хорошо описываются линейной зависимостью. Таким образом, мы получили подтверждение адекватности модели. Показали, что величина коэффициента k2 не зависит от размера гранулы и совпадает со значениями, полученными в экспериментах, проведенных ранее: k2=0.002 c-1 (см. лекцию 27).

Рис.1 . Определение коэффициента k2 как тангенса угла наклона прямой для гранул, диаметром 0,5 и 1,0 мм.
3. Коэффициент k3 с размерностью (м/с) – характеризует скорость перемещения растворенного вещества в ПГ под воздействием градиентов химических потенциалов компонентов системы. В экспериментах установлено, что коэффициент k3 изменяется обратно пропорционально диаметру гранулы, но при заданной концентрации раствора (активности воды) произведение k d kотн 3 3 ? = [м2/с], где d – диаметр гранулы в воде, остаётся величиной постоянной. С увеличением разности концентраций коэффициент k3 увеличивается. Также как и коэффициент диффузии, коэффициент kотн 3 зависит от природы диффундирующего вещества и свойств среды. По этой причине при изменении в ПГ количества сшивающего агента, а это – одно из возможных изменений свойств среды, коэффициент kотн 3 изменяется.
Коэффициент kотн 3 линейно зависит от квадратного корня из концентрации раствора: kотн ~ c 3 .
Таким образом, проведенная проверка адекватности физико- математического описания кинетики набухания полимерного геля, показала, что модель позволяет достаточно детально описывать кинетику изменения объемов гелей в растворах разного состава. Установлено, что использование коэффициентов, полученных в одном эксперименте, позволяет рассчитать кинетические зависимости для растворов данного вещества любой концентрации и для любого размера гранулы исследуемого полимера.

3. Дополнительные исследования.
Влияние вязкости раствора на кинетику набухания полимеров исследовано дополнительно на примере сахарозы. Как видно из графика (рис. 2), чем больше концентрация раствора, тем меньше значение равновесного относительного объёма. Это сказывается влияние активности воды в растворах. Из-за высокой вязкости сахарозы наблюдаются минимумы и время выхода на равновесие, в отличие от предыдущих рассмотренных растворов электролитов достигает нескольких часов.

Рис. 2. Кинетика набухания ионита КУ-2х8 в растворах сахарозы Ниже приведены рассчитанные на основании экспериментальных результатов коэффициенты k1, k2 и k3 системы кинетических уравнений для катионита КУ 2х8 в K-форме и зависимости коэффициентов от концентрации растворов. Из данных, приведённых в таблице 1, видно, что коэффициенты k1 и k ? d 3 увеличиваются с ростом концентрации, а k2 от концентрации не зависит.
Таблица 1. Влияние концентрации раствора на коэффициенты системы кинетических уравнений для ионита КУ-2х8

Таким образом, проведенные эксперименты показали, что для калиевой формы ионита КУ-2х8 в растворах сахарозы существуют такие же закономерности влияния концентрации внешнего раствора (или активности воды) на коэффициенты системы кинетических уравнений, как и для калиевой формы в хлориде калия. А именно, что k1 линейно зависит от кубического корня из концентрации, k2=const, а k3 линейно зависит от квадратного корня из концентрации, то есть k1= c K1 ·C1/3, а k3 отн.= c K3 ·С1/2, где k3 отн.=k3·d. Получили, что c K1 =7,34, k2=0,0009, c K3 =0,435.

4. Влияние свойств растворов на формы получаемых кинетических зависимостей для полимера ПВС-20.
Анализируя условия релаксации ПВС-20 при помещении в раствор КС1 и затем обратно в воду отметим, что размер гранулы заметного влияния на время установления равновесия не оказывает. Время выхода на равновесие увеличивается с увеличением концентрации. Кроме того, в геле ПВС-20 изменение степени набухания в «обратных» экспериментах происходит более плавно, чем в «прямых». Заметим, что при набухании в растворах других этот эффект отсутствует. Исходя из представлений, заложенных в модель, этот результат ожидаем. Причина в том, что изотерма сорбции воды ПВС-20 быстро падает на участке от 1,00 до 0,98 aw и сравнительно мало меняется с дальнейшим уменьшением aw. В результате, на начальном этапе прямого опыта, складываются большой градиент концентраций и сильное изменение количества «связанной» воды, что приводит к резкому падению объёма. В обратном опыте большой градиент концентраций совмещается с малой зависимостью количества сорбированной воды от активности, а под конец опыта большая зависимость nw от aw совмещается с сильно уменьшившимися градиентом концентраций. В результате, скорость набухания полимера в обратном эксперименте меньше, чем в прямом в начальный момент, но больше в последующие, вплоть до установления равновесия. Что важно, фактическое время выхода на равновесие в обоих случаях одинаковое. Для других ионитов этот эффект выражен слабо, так как кривизна их изотерм сорбции воды меньше меняется в рабочем диапазоне концентраций. Для электролитов в растворах которых равновесный объём ПВС увеличивается эффект тоже не выражен, так как там на все процессы накладывается изменение степени сшивки полимера за счет образования и разрушения водородных связей.
Если полученные для ПВС-20 равновесные результаты сравнить с изотермой сорбции воды, то видно, что изменение степени набухания связано не только с потерей «связанной» воды, но и с уменьшением объема фазы ВР.
Следовательно при контакте ПВС с раствором КС1 происходит образование дополнительных водородных связей между полимерными цепями, причем их количество увеличивается с увеличением концентрации.
При изучении кинетики набухания ПВС-20 в растворах KI наблюдается картина, обратная той, что наблюдается при набухании этого полимера в растворах KCl. Известно [1], что в гелях ПВС иодид ион является причиной разрыва водородных связей. В результате, равновесная степень набухания геля ПВС в растворах KI больше, чем в воде. Скорость установления равновесия, в этом случае, меньше скорости изменения степени набухания в растворах КС1, но, также как и в первом случае, изменение объема происходит плавно.
Замена однозарядного иона калия двухзарядным ионом магния изменяет форму кинетических кривых. В растворах хлорида магния на начальном участке появляется и углубляется минимум. Чем глубже минимум, тем больше последующая степень набухания. Причем степень набухания в растворах хлорида магния заметно больше, чем в воде. Время установления равновесия в этой системе в два – три раза больше, чем в растворах КС1, но приблизительно такое же, как в растворах KI.
Аналогичным образом ведет себя гель ПВС-20 и в растворах НС1, только минимумы на начальном участке выражены слабее, а увеличение степени набухания ПГ в растворах НС1 меньше, чем в растворах MgCl2.
Возможно это связано с меньшей вязкостью НС1, но тогда остается вопрос, почему время установления равновесия неразличимо со временем набухания в растворах MgCl2? Интересно протекает процесс набухания в растворах серной кислоты.
Известно [2], что сульфат-ион способен образовывать новые связи между полимерными цепями. В то же время присутствие протона приводит к разрыву водородных связей. В результате глубина минимума на начальном участке кинетических кривых больше, чем в растворах НС1 и активно растет с увеличением концентрации раствора, а равновесная степень набухания растет медленно, и превышает единицу только в концентрированном растворе.
Анализируя поведение ПВС-20 в растворах сахарозы, мы сталкиваемся с интересным результатом. Форма кинетических кривых имеет ярко выраженный минимум. Т.е. на начальном этапе происходит переход значительного количества воды из ПГ во внешний раствор, что и вызывает сжатие полимерной сетки. Дальше полимерная сетка снова набухает, но уже не в воде, а в растворе сахарозы. Заметная разница во времени между сжатием и набуханием связана, в том числе, и с вязкостью растворов сахарозы. Вне зависимости от концентрации сахарозы, после установления равновесия относительный объем гранул близок к единице. То есть, уменьшения количества воды в фазе ПР не видно. М.б. это происходит из-за малости доли объема фазы ПР, а м.б. из-за разрыва части водородных связей между полимерными цепями и образованием водородных связей между ОН- группами сахарида и ОН-группами полимера.
На рис.3 приведены значения коэффициента k2, полученные для ПВС- 20 в растворах разных веществ и концентраций, а в таблицах 2 и 3 значения коэффициентов K1 и К3 для этого полимера в зависимости от природы растворенного вещества. Отметим, что для ПВС-20 коэффициент k2 практически на порядок больше, чем для полимеров на основе сшитого полистирола, и на его значение не влияет количество водородных связей.

Рис. 3. Зависимость значений коэффициента k2 для ПВС-20 в зависимости от концентраций растворов: ¦?H2SO4, ^?MgCl2, ¦?KCl.
Таблица 2. Значения коэффициентов K1 для ПВС-20 в зависимости от природы растворенного вещества.

Таблица 3. Значения коэффициентов К3 для ПВС-20 в зависимости от природы растворенного вещества.

Сопоставление свойств и значений коэффициентов системы кинетических уравнений, полученных для разных полимеров, показало, что свойства этих коэффициентов одинаковы для всех полимеров.

ЛИТЕРАТУРА.
1. Ковалева С.С., Ферапонтов Н.Б. Влияние природы растворенного вещества на набухание геля поливинилового спирта// Сорбционн. и хроматогр. процессы. 2007. Т.7 Вып.6. С. 883–894.
2. Aquilanti V., Cappelletti D., Pirani F. Range and strength of interatomic forces: dispersion and induction contributions to he bonds of dications and of ionic molecules.// Сhemical Physics. 1996. V. 209. p.299–311.