Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г., Тробов Х.Т., Рубин Ф.Ф.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

Эта лекция посвящена описанию полимерно-экстракционного способа разделения электролитов. Разделительный эффект процесса основан на разли- чиях в распределении НМС между фазами ВР и ПР, что находит свое отра- жение в разных численных значениях констант распределения НМС ( el Kd ).
Если раствор, содержащий два НМС с общим ионом (AX и AY) привести в равновесие с ПР ионита в RA-форме, то отношение концентраций электролитов AY AX m m в фазе ПР будет отличаться от отношения концентраций AY AX m m в фазе ВР. Если контактирующие фазы разделить и затем промыть ионит водой, то соотношение электролитов AX и AY в фильтрате будет отличаться от их соотношения в исходном растворе. На этом принципе и основано разделение НМС в описываемом способе. В этом случае процесс разделения не сопровождается ионным обменом между раствором НМС и ионитом.

Поэтому в таком способе разделения отсутствует стадия регенерации ионита.
Кроме того, десорбция электролитов осуществляется водой, что еще более упрощает и удешевляет процесс.
Для умножения однократного разделительного эффекта разделение удобно проводить в колоннах, заполненных гранулированным полимером. В этом случае можно добиться полного разделения компонентов смеси.
Подробное описание полимерно-экстракционного способа и примеры разделения электролитов представлены в работах [1 – 21].
Объяснение причины возникновения разделительного эффекта позволило целенаправленно искать и создавать сорбенты с максимальным разделительным эффектом для конкретных систем. Кроме того, выяснение причины разделительного эффекта позволило лучше организовать весь процесс разделения от подбора ионитов до аппаратурного оформления.

1. Описание проведения процесса

В колонну с ионитом RA, промытым водой (рис. 1), подают некоторый объем раствора смеси двух электролитов АХ и AY. При этом из колонки вытекает равный объем воды. Очевидно, что в данном случае ионного обмена нет, так как и ионит и электролиты имеют общий ион А. Однако электролиты АХ и АУ частично экстрагируются в фазу ПР. В результате между ПР и ВР устанавливается новое равновесие. Пусть селективность ионита к электролиту АУ выше, чем к АХ. В этом случае падение концентрации электролита АУ во внешнем растворе будет происходить интенсивнее, чем электролита АХ. При подаче в колонку второго объема раствора первый объем с измененным составом переместится по колонке ближе к выходу. Он вступит в контакт с новой порцией ионита. В конечном итоге, по мере продвижения раствора по колонке весь электролит АУ из первых фракций смеси перейдет в фазу ПР.
Очищенный от электролита АУ раствор электролита АХ можно собирать на выходе из колонки до тех пор, пока продолжается сорбция электролита АУ.
После того, как вся емкость колонны по электролиту АУ будет отработана, из нее начнет вытекать раствор исходного состава. Ресурс колонки исчерпан и подачу раствора прекращают (см. рис. 1 а-г).
Несколько иная картина будет наблюдаться при промывке колонки водой. Понятно, что сначала из нее будет вытекать раствор исходного состава, который находился в объеме, занимаемом фазой ВР (V45). Кроме того, по мере продвижения по колонке зоны раствор-вода из фазы ПР в воду переходят электролиты АХ и AY. Их концентрации не отличаются от исходных, пока один из электролитов (в нашем случае AX) полностью не перейдет во внешний раствор. После этого в воду будет переходить только электролит АY, которого в ПР накопилось больше. В колонке образуется зона чистого раствора АY, который можно отбирать на выходе (см. рис.1 д,е).

Рис. 1. Процесс разделения электролитов по полимерно-экстракционному механизму.
Далее будет показано, что концентрации электролитов АХ и АY в очищенных растворах зависят как от суммарной концентрации исходной смеси, так и от доли в ней каждого из компонентов и обычно больше их концентраций в исходной смеси.
После вытеснения раствора АY, ионит находится в равновесии с водой (так же, как и в начале опыта), и разделительный цикл может быть повторен.
Из сказанного выше следует, что для разделения смеси двух электролитов требуется только объем воды, необходимый для получения раствора АY. Так как концентрация очищенного АY всегда выше его концентрации в исходной смеси, этот объем всегда меньше объема разделенной смеси.

2. Расчет эффективности способа без учета размывания сорбционных фронтов

Как следует из сказанного выше, для разделения электролитов полимерно-экстракционным способом требуется только некоторое количество воды, необходимое для получения раствора сильнее сорбирующегося компонента. Для проведения расчета нужны численные значения констант распределения, паспортные данные ионита, его количество, размеры колонки, в которой будет проводиться разделение, и, конечно, состав разделяемой смеси. Разработанный метод расчета характеристик процесса позволяет получить следующую информацию: На каждой стадии процесса можно определить численные значения следующих величин (рис. 2):

14. объемы VI, VII, VIII, VIV, VV, л;

15.массы воды или раствора, кг;

16. количества НМС (моль) и воды (кг);

17. концентрации НМС, моль/1000 г растворителя.
18. Расход воды на один цикл, кг.
19.Количество разделяемой за один цикл смеси, л.
20.Количество пропущенной за один цикл смеси, л.

Рис. 2. Схема изменения состава фильтрата при разделении полимерно-экстракционным методом. Кривая 1 – концентрация электролита АХ. Кривая 2 – концентрация AY. Кривая 3 – концентрация иона А.

Рис. 3. Схема установки: 1 – емкость для подачи воды,2 – разделительная колонка, 3 – разделяемая смесь, 4 – емкость для сбора очищенного раствора АХ, 5 – емкость для сбора очищенного раствора AY Обычно разделение описываемым способом проводят со скоростями (?) от 2 до 10 м3/час через 1 м2 площади колонны (S). Известно, что размеры сорбционных фронтов (переходных зон) зависят от скорости течения раствора или воды по колонне, а размер переходной зоны, в свою очередь, влияет на чистоту выделяемых веществ. Кроме того, надо помнить, что селективность полярных групп к воде всегда выше, чем к НМС. Поэтому сорбционная зона между водой и хуже сорбирующимся НМС (передний фронт) не стационарная, а размывающаяся. В свою очередь, сорбционная зона между сильнее сорбирующимся НМС и водой (задний фронт) всегда резкая. Это следует учитывать при создании технологических схем. Вопросы, связанные с динамикой обмена, здесь нами не рассматриваются, поэтому далее будем считать, что сорбционные зоны (фронты) достаточно узкие, и их размерами можно пренебречь.
Схема установки представлена на рис. 3. В начале расчета следует опре- делить параметры аппарата: объем находящегося в колонке полимера (VR ), объем воды или раствора (V345), обменную емкость загруженного ионита (Е):

где MR – масса (без воды) загруженного в колонку ионита (г); e – его удельная обменная емкость (мг-экв/г), rR – плотность СПЭ (г/см3). Величина VR обычно составляет 25-30% от объема колонки (V).
Так как для расчета основных параметров процесса необходимы данные по равновесию между разделяемой смесью и полимером, то на следующем этапе определяют количества компонентов ( S w nAX, nAY, n ) в фазе ПР при равновесии со смесью. Значения этих величин находят с помощью уравнений:

где bin mel – моляльная концентрация раствора НМС в бинарном растворе при активности воды, равной активности воды в разделяемой смеси. Затем вычисляют количество смеси, требующееся для разделения.
Для того чтобы перевести ионит в колонне от равновесия с водой к равновесию с разделяемой смесью, необходимо такое количество раствора смеси, в котором содержится qAY моль сильнее сорбирующегося компонента, то есть:

где S w М – масса воды (кг) в объеме, содержащем нужное для разделения количество AY. Из этого количества воды часть в виде бинарных растворов сорбируется фазой ПР:

где bin mel – моляльная концентрация бинарного раствора соответствующего электролита в фазе ПР при aw = aw .
Другая часть идет на образование выделенного раствора АХ. Его концентрацию находят по уравнениям (10-12):

Количество выделенного электролита АХ находят по уравнению (13):

Таким образом, масса воды в объеме смеси, пошедшей на разделение (Vразд):

где DMw – вода, оставшаяся (выделившаяся из смеси) после разделения.
Объем полученного раствора электролита АХ (VII) (рис. 2) вычисляют по уравнению (17):

В тех случаях, когда сорбция слабее сорбирующегося электролита (АХ) пренебрежимо мала, величину qAX можно принять равной нулю.
Соответственно будет равна нулю и величина AX Mw .
Тогда для того, чтобы определить концентрацию bin AX m , надо из величины ? w М вычесть количество воды, пошедшей на сорбцию AY ( AY w M ) и прибавить воду, десорбированную при этом с ионообменных групп ( RA w M ).

Величину VII в этом случае вычисляют по уравнению (19)

где ?AX – плотность раствора АХ (функция концентрации) AX w AX AX M Q m = , а количество вытесненной воды (VI) – по уравнению (20):

Суммарное количество воды, вытесненной из колонны (VI), в общем случае будет равно:

После того, как VI и VII найдены, можно вычислять объем VIII. Для этого сначала рассчитывают (V’III) по уравнению (22):

где V’III – общее количество смеси, поданное в колонну. Затем по уравнению (23) находят объем разделенной смеси, который равен:

где сAY – нормальная концентрация, (г-экв/л), электролита AY в исходной смеси, и, наконец, по уравнению (24) определяют объем непрореагировавшей смеси:

Вторая стадия процесса разделения – это промывка водой колонны, находящейся в равновесии с раствором разделяемой смеси. Суммарный объем требующейся для этой цели воды (см. рис. 2)

складывается из объема неразделенной смеси (VIII), объема раствора смеси, десорбированного из фазы ПР (VIV), и объема раствора с выделенным электролитом AY (VV).
Количество воды, необходимое на эту операцию ( ? w М ? ), складывается из: 1. количества воды для вытеснения из колонны раствора исходной смеси (VIII); 2. количества воды для десорбции смеси АХ и AY из ПР ( w M? ); 3. количества воды для десорбции электролита AY и получения бинарного раствора AY с концентрацией bin AY m ( AY w M ):

Величины w M? и AY w M определяют как AX AX AX AX w m En m q M? = = . (27) Если слабее сорбирующийся электролит не сорбируется (nAX = 0 ), то

Величину q?AY – количество выделенного электролита AY находят по уравнению:

– количество электролита AY в десорбированной смеси. Моляльную концен- трацию бинарного раствора AY ( bin mAY ) определяют по уравнениям (31 – 27):

Объем раствора десорбированной смеси (VIV) находят как долю от объема смеси, пошедшего на разделение:

Зная моляльную концентрацию бинарного раствора AY, из таблиц находят его плотность ?AY и по уравнению (34) вычисляют объем VV:

Таким образом, решая уравнения (1-34), можно получить полную информацию о количествах и составах растворов, выделенных из конкретной разделяемой смеси. В том случае, когда скорости проведения процесса известны, не возникает проблем для расчета производительности способа.

ЛИТЕРАТУРА
1. Тробов Х.Т. Равновесия между моноионными формами ионитов и растворами простых электролитов.// Дисс… канд. хим. наук. – М., МГУ, 1994, 141с.
2. Тробов Х.Т., Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Парбузина Л.Р.Экспериментальное изучение сорбции электролитов катионитами КУ-2.// Деп. ВИНИТИ. – № 3119, В-93. – 21.12.1993.
3. Парбузина Л.Р., Тробов Х.Т., Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Гавлина О.Т. Экспериментальное изучение сорбции электролитов анионитами АВ- 17х8 и АРА с различной сшивкой.// Деп. ВИНИТИ. – № 2512-B94. – 4.11.1994.
4. Дейко Т.В., Тробов Х.Т., Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И. Сорбция воды и растворов электролитов ионитами.// Тезисы докл. VII Всес. конф.»Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии.» – Воронеж: Изд. ВГУ. – 1991. – С.250-251.
5. Патент РФ № 2056899, МКИ С 1 В 01 D 15/04. Способ разделения растворов электролитов с одноименными ионами./ Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов Х.Т., Парбузина Л.Р.// Приор. 20.07.93. – Опубл. 27. 03. 96 г. Бюл. изобр. № 9.
6. Тробов Х.Т., Дейко Т.В., Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И. Ионообменные равновесия в системах КУ-2х8 – NH4Cl – HCl и КУ-2х2 – CaCl2 – HCl.// Тезисы докл. VII Всес. конф. «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии.» – Воронеж: Изд. ВГУ. – 1991.– С.293.
7. Ferapontov N., Trobov H., Gorshkov V., Parbusina L., Strusovskaya N., Gavlina O.T. Reagentless electrolytes mixture solutions separation in concentrated wastes processing.// Abstr. of INt. Congr. «Water: ecology and technology.» – Moscow. – 1994. – V.3. – P.915.
8. Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов Х.Т., Парбузина Л.Р., Гавлина О.Т., Струсовская Н.Л. Разделение и очистка растворенных электролитов.// Тезисы докл. Х конф. по химии высокочистых веществ. – Нижний Новгород. – 1995. – С.102-103.
9. Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов Х.Т., Парбузина Л.Р., Гавлина О.Т., Струсовская Н.Л. Безреагентное изотермическое разделение растворенных электролитов.// Тезисы докл. ШРегион. конф. «Проблемы химии и химической технологии». – Воронеж: Изд. ВГУ. – 1995. – С.201.
10. Ferapontov N.B., Trobov H.T., Gorshkov V.I., Parbuzina L.R., Strusovskaya N.L., Gavlina O.T. Reagentless separation of electrolyte mixtures using ion exchange resins.// In: Progress in Ion Exchange. Advances and Applications. / Ed. A. Dyer, M.J.Hadson and P.A.Williams. – UK, Wrexham: The Royal Society of Chemistry. Special Publ. – 1997. – № 196. – P.96-103.
11.Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов Х.Т., Парбузина Л.Р., Гавлина О.Т., Струсовская Н.Л. Безреагентное разделение электролитов на ионитах.// Журн. физ. химии. – 1996. – T.70, №5. – C.904-907.
12.Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Парбузина Л.Р., Струсовская Н.Л., Гавлина О.Т. Априорный расчет эффективности процессов разделения электролитов сорбционным методом.// Тезисы докл. VIII Всеросс. конф. «Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов.» – Воронеж, 1996. – С.7-8.
13. Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Ivanov V.A., Staina I.V., Melville H.S. Demineralization of acid mine drainage represented by the Berkeley Pit Waters.// Abstr. of 10-th Symp. on Separation Science and Technology for Energy Applications. – USA, Tennessee, Gatlinburg. – 1997. – P.34.
14. Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Trobov H.T., Parbuzina L.R. A novel method for separating substances using Ion-exchange resins.// Ibid. – P.46-47.
15. Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Gavlina O.T., Strusovskaya N.L. The purification of acid solutions from solutes.// Ibid. – P.52.
16.Горшков В.И., Иванов В.А., Ферапонтов Н.Б. Новые идеи в ионообменной технологии.// Химическая пром. – 1997. – № 6. – С.420-431.
17. Ferapontov N. B., Trobov H. T., Parbuzina L. R., Gorshkov V. I., Strusovskaya N. L., Gavlina O. T. Granulated cross-linked polyelectrolytes as the extractants to separete the electrolytes mixtures.// Abstr. of 8-th Int. Conf. on Polymer Based Technology (POC’98). – Israel, Ma’ale Hachamisha. –1998.– P. 125.
18.Ферапонтов Н.Б., Парбузина Л.Р., Горшков В.И., Струсовская Н.Л. Теория растворов сшитых полиэлектролитов и ее практическое применение.// Тр. VI Регион. конф. «Проблемы химии и химической технологии».– Воронеж: Изд. ВГУ. – 1998. – Т.1. – С.37-42.
19. Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Parbuzina L.R., Trobov H.T., Strusovskaya N.L., Gagarin A.N. Separation of components from concentrated solutions of electrolytes.// Proc. of XIV-th Int. Sympos. on Phys. – chem. Methods of the Mixtures Separation «ARS SEPARATORIA ’99». – Poland, Gniew. – 1999. – P.81.
20.Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Парбузина Л.Р., Струсовская Н.Л., Гагарин А.Н. Безреагентное разделение электролитов на ионитах.// Научная сессия МИФИ – 2000./ Сб. научных трудов. – М.: МИФИ. – 2000. – Т.9. – С.140 – 141.
21.Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И. Глубокая очистка растворов сильных кислот сорбцией на ионитах.// Тезисы докл. XI конф. по химии высокочистых веществ. –Нижний Новгород. – 2000. – С.7.