Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г., Тробов Х.Т., Рубин Ф.Ф.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

1. Методика изучения набухания гелей методом оптической микрометрии.

Рис. 1. Установка для изучения набухания ПГ методом оптической микроскопии. 1 – камера в светозащитном футляре; 2 – предметный столик.
Применение для изучения условий и режимов набухания ПГ метода оптической микрометрии (МОМ) позволяет быстро и с высокой точностью определять размер гранулы полимера, находящейся непосредственно в воде, анализируемом растворе или в паре [1, 2]. Установка для проведения измере- ний (см. рис. 1.) состоит из ячейки для анализируемого образца, микроскопа и видеокамеры, соединенной с персональным компьютером (ПК). В качестве источника света в приборе используют сверхъяркий светодиод, установленный под предметным столиком микроскопа. Программная часть установки состоит из двух приложений для ПК: программы для получения изображения с фотоаппарата и программы обработки графического файла содержащего это изображение. Эта последняя программа вычленяет на изображении, полученном с фотоаппарата, изображение гранулы, определяет его площадь и рассчитывает объем гранулы на основании полученной площади проекции гранулы на плоскость в предположении, что гранула имеет сферическую форму или форму эллипсоида.

Методика эксперимента состоит в следующем, Отобранные гранулы полимера сферической формы (обычно 5 штук), находящиеся в равновесии с водой, помещали каждую в свою ячейку и заливали водой. Затем планшет с ячейками накрывали покровным стеклом и устанавливали на предметном столике микроскопа так, чтобы изображение измеряемой гранулы находилось в центре экрана цифрового фотоаппарата. Точность измерения зависит от качества изображения (резкости, выдержки и яркости), которые устанавливали вручную. При этом разброс результатов, который в основном определяет ошибку, не превышал 0,3%. Полученный снимок сохраняли на жестком диске ПК. Объем гранулы определяли с помощью установленной в ПК программы. Его вычисляли на основании измерения площади изображения гранулы на дисплее цифрового фотоаппарата. После окончания измерений из ячеек удаляли воду и заливали гранулы раствором электролита известной концентрации. Выдерживали гранулы в растворе до установления равновесия между гранулой и раствором исследуемого электролита и затем проводили новые измерения. Для сопоставления результатов, полученных на гранулах разного исходного размера, использовали их относительные объемы. Для этого каждый измеренный объем гранулы в соответствующем растворе электролита относили к объему этой же гранулы в воде

, где: i V – объем гранулы в растворе i-ой концентрации; 0 V – объем гранулы в воде.
В этом случае получаемые значения не зависят от исходных размеров гранул, и их можно сравнивать между собой. Результаты расчетов заносили в таблицы, которые составили базу данных прибора. Примеры, иллюстрирующие влияние природы растворенного вещества и его концентрации на степень набухания полимера приведены на рис 2 и 3.

Рис. 2. Влияние природы и концентрации катиона на относительный объем геля ПВС-20 в растворах HCl, LiCl, NaCl, KCl, CsCl и NH4Cl.

Рис. 3. Влияние природы и концентрации аниона на относительный объем геля ПВС-20 в растворах NaF, NaCl, NaBr, NaI.
Авторы работ [3–5] предложили использовать гранулы полимеров в качестве аналитических датчиков. Разнообразная природа полимеров позволяет проводить измерения, как в воде, так и в других растворителях и определять как природу, так и концентрации любых растворенных веществ, а также проводить анализ разнообразных смесей. Таким образом, становится практически неограниченным перечень соединений, которые могут быть проанализированы данным методом. Кроме того, такой способ анализа позволяет при необходимости уменьшить объем пробы до десятых долей микролитра. Для проведения анализа не требуется предварительного разбавления или концентрирования пробы. Измерения можно проводить как в статическом, так и в динамическом режимах, но при работе в динамическом режиме необходимо знать время, за которое для данного полимера устанавливается равновесная степень набухания.

2. Кинетические возможности оптической микрометрии.
Метод оптической микрометрии позволяет проводить измерения набухшего полимера непосредственно в растворе в любой момент времени.
Изучение кинетики набухания полимера проводили, помещая гранулу полимера в ячейку с раствором известной концентрации, и проводили съемку изменения объема камерой с частотой один кадр в секунду до установления равновесия. После чего, гранулу переносили в дистиллированную воду и аналогичным образом снимали кинетику ее набухания в воде.
Диаметр отобранных для измерений гранул, набухших в воде, обычно составлял от 0,3 до 1,0 мм. Разрешающая способность матрицы видеокамеры – 660 пикселей на 1мм. В связи с этим минимальная погрешность определения диаметра – один пиксель, что составляет 0,15–0,5% диаметра гранулы.
Соответственно, погрешность определения объёма гранулы – 0,45–1,5%.
Для повышения скорости обработки получаемых результатов (по сравнению с ручным способом) имеется прикладное программное обеспечение, принимающее снимки гранул от программы-регистратора.
Полученные фотографии обрабатывались в программе, которая определяла границы гранул методом «canny detection». Скорость обработки одной фотографии составляла от 0,5 до 3,0 секунд. После обработки всех фотографий программа выдаёт численные данные в текстовом формате по размерам гранул, включающие рассчитанный относительный объем Vi/V0, за который принимается отношение текущего объёма гранулы к объёму гранулы в воде.
При этом для расчета объема гранулы принимали, что третий, неопределяемый по фотографии диаметр, равен полусумме двух других, измеряемых. Полученные данные позволяют построить зависимости относительного объёма от концентрации и времени эксперимента [6, 7].
Примеры, получаемых кинетических зависимостей приведены на рис. 4 и 5.

Рисунок 4. Зависимости изменения относительного объёма катионита КУ-2х4 (H+) в растворах HCl различной концентрации.

Рис. 5. Изменение объема гранулы ПААм-2 при помещении ее из раствора (1 – NaCl, 2 – LiCl, 3 – сахарозы) в воду.
3. Колоночный метод определения состава фаз полимерного геля.
При описания данного метода, в качестве объектов исследования рассмотрим сшитые гелевые полимеры с диссоциирующими полярными группами (иониты). Перед исследованием свойств выбранного ионита, он проходил соответствующую предварительную обработку.
3.1 Подготовка полимеров к работе

Порцию ионита, обычно 100 – 200 г, помещали в стакан, заливали водой и выдерживали около 30 минут при периодическом перемешивании стеклянной палочкой. Затем эту суспензию загружали в ионообменную колон- ку. Чтобы отмыть ионит от мономеров и других органических соединений, через колонку с остановками пропускали ацетон (5–10 объемов/объем ионита).
Затем вытесняли ацетон водой и переводили полиэлектролит в нужную ионную форму. Для этого пропускали через колонку избыток раствора соответствующего электролита с концентрацией 0,1–0,5 н. Отмывали ионит водой от электролита и выгружали на фильтровальную бумагу. Сушили на воздухе при 298 К. Воздушно-сухой ионит рассеивали с помощью набора сит на отдельные фракции. Для дальнейшей работы обычно брали гранулы фракции 0,25–0,50 мм. Для определения удельных характеристик ионита, навески, массой около 1г, помещали в бюксы, которые ставили в открытом состоянии рядом с крышками в воздушный термостат. Температуру в нем поддерживали для анионитов всех форм, кроме гидроксильной, 363 К, а для катионитов – 373 К. Вначале через каждые 2 часа, а затем реже бюксы вынимали из термостата, быстро закрывали крышками и после охлаждения в эксикаторе над Р2О5 взвешивали. Операции нагревания и охлаждения образцов повторяли до достижения постоянной массы (25–30 часов) [8].
Критерием высушивания служило постоянство масс навесок, находящихся в эксикаторах над Р2О5. После того, как отсутствие воды в СПЭ было установлено (обычно с помощью элементного анализа), пикнометрическим методом определяли объем сухой навески, и вычисляли плотность исследуемого полимера. Затем заливали навеску водой, загружали в колонку и определяли ее обменную емкость. По результатам измерений рассчитывали удельную обменную емкость, являющуюся мерой количественной оценки способности полимеров сорбировать воду. Удельная обменная емкость или сорбционная способность полимера – е, определяется числом полярных групп на единицу массы или объема полимера: г-экв/кг или г-экв/дм3. В некоторых случаях для удобства расчетов удобно использовать еще одну удельную величину: массу сухого полимера, содержащую моль полярных групп: г/моль.

Рис. 6. Лабораторная ионообменная колонка:1 – стеклянные фильтры; 2 – колпачки; 3 – ионит в растворе; 4 – раствор.

3.2 Подготовка колонки к работе

Для выполнения экспериментальной части работы использовали отградуированные по объему ионообменные колонки, изображенные на рис. 6. Они выполнены из стекла, что дает возможность наблюдать за состоянием слоя ионита непосредственно во время работы. Объем колонки около 60мл. Это позволяет загружать в нее навеску ионита с достаточно большой емкостью. В то же время масса колонки с суспензией ионита не превышает 200г, что позволяет взвешивать ее на аналитических весах. Для предотвращения уноса гранул колонка сверху и снизу снабжена фильтрующими перегородками. Подводящий и отводящий капилляры легко отсоединялись и снабжены колпачками, вместе с которыми колонку взвешивали. Для того чтобы определить объем колонки, проводили взвешивание вначале сухой колонки и определяли ее массу Мк, затем массу колонки, заполненной водой М. По разнице масс определяли объем колонки V, считая, что Н О 2 ? =1,00, а точность взвешивания 10-3 г.

3.3 Методика определения количества воды в фазе полимерного раствора.
В колонку помещали навеску ионита в А–форме ( МRA ) с известной обменной емкостью – Е (мг-экв). Ионит заливали дистиллированной водой и выдерживали до полного набухания при периодическом пропускании воды.
После этого из колонки полностью удаляли воздух. Это необходимо для последующих расчетов. Далее все операции проводили при постоянстве объема системы ионит – раствор, то есть при абсолютном отсутствии воздуха в колонке. После заполнения колонку взвешивали и рассчитывали массу находящейся в ней воды:

Здесь М? – масса колонки с ионитом и водой. Считая 1,00 H2O ? = .
Нетрудно определить объем, занимаемый полимером в колонке:

где V – объем колонки (системы). Величина Н О H O Н О V M 2 2 2 = r численно равна объему, который заполняется водой (или раствором) в исследуемой системе.
Если при равновесии с раствором в объем полимерного раствора (ПР) проникает только вода, то весь электролит будет находиться в объеме внешнего раствора (ВР). Для таких систем удобно пользоваться приведенной ниже методикой.
Для данной ионной формы ионита RA проводили серию экспериментов с растворами электролита АХ разных концентраций [9]. В каждом эксперименте, пропуская раствор через колонку, ионит приводили в равновесие с этим раствором («прямой опыт»), а затем промывали колонку водой («обратный опыт»). В обоих случаях фильтрат собирали в мерную посуду и анализировали. По результатам анализов определяли объем, занимаемый раствором электролита в колонке – VВР. Его величина зависит от концентрации. Чтобы установить связь между концентрацией раствора и тем объемом, который он занимает в колонке, рисовали график в координатах V=f(c) (см. рис. 7.).

Рис. 7. Влияние концентрации раствора на занимаемый им объем.
Чтобы убедиться в том, что ионит пришел в равновесие с пропускаемым раствором, в первом опыте проводили отбор фракций фильтрата по 3 мл, и в каждой пробе определяли концентрацию исследуемого электролита. По результатам анализа в координатах с (н) от V (мл) строили соответствующие зависимости – выходные кривые (рис. 8 а, б).
По ним находили середины сорбционных фронтов, то есть объем, который при равновесии заполняет раствор в исследуемой системе – VВР.
Кроме того, формы получаемых сорбционных фронтов указывают на условия вытеснения. На основании этих результатов определяли объем раствора, который необходимо пропустить через колонку, чтобы привести ее в равновесие с этим раствором.

Рис. 8. Экспериментальное определение объема раствора и количества электролита в колонке: а) вытеснение раствором электролита воды с отбором проб вытекающего раствора; б) вытеснение электролита водой с отбором проб вытекающего раствора; в) вытеснение раствором электролита воды в мерную колбу; г) вытеснение электролита водой в мерную колбу.
После того, как положение и форма сорбционного фронта (выходной кривой) установлены, этот трудоемкий процесс (в котором положение фронтов из-за неточности определения объемов фракций получают с заметной погрешностью) заменяют более простым и точным. В мерную колбу отбирают одну пробу объемом Vк. Объем колбы, обычно, в 2-3 раза больше объема колонки.
Из полученных результатов определяли величину VВР – объем раствора электролита в системе:

где: Vк – объем мерной колбы, ск – концентрация раствора в колбе, сисх – концентрация исходного раствора.
Прямой и обратный опыты должны давать одинаковые значения личины VВР. Схематично результаты таких экспериментов представлены на рис. 8 в, г.
Кроме того, каждый раз после приведения колонки в равновесие с очередным раствором или водой взвешиванием определяли ее массу М. Это давало возможность контролировать получаемые результаты, проводя независимые вычисления по изменению массы.
Получив значение величины VВР из экспериментальных данных, рассчитывали массу и объем воды в фазе ПР Н О М 2 и Н О V 2 :

где ri – плотность равновесного раствора с концентрацией сi.
После завершения экспериментов с электролитом, содержащим ион А, ионит переводили в форму RB. Эту операцию проводили, не выгружая ионит из колонки. Просто через нее пропускали раствор электролита, содержащего ион В, до отсутствия в фильтрате иона А.
Очевидно, что при изменении ионной формы изменяется масса полимера – RB M . Это изменение можно рассчитать по уравнению (6):

где RA M и RB M – массы навесок ионита в соответствующих ионных формах; Е – обменная емкость навески; М.м.А и М.м.В – молекулярные массы соответствующих ионов.
Так как изменение ионной формы ионита приводит к изменению его сорбционных свойств, то с ним необходимо провести такой же комплекс исследований, как и с предыдущей ионной формой.
Моляльную концентрацию обменных групп в объеме ПР рассчитывали по формуле:

Кроме того, находили удельную характеристику раствора полиэлектролита: w n – количество молей воды, приходящихся на один моль обменных групп ионита в зависимости от активности воды во внешнем растворе:

В тех случаях, когда парциальный мольный объем воды в фазе раствора СПЭ меняется незначительно, величину nw можно рассчитать по уравнению:

Для того чтобы установить связь между степенью набухания ПГ в паре и в жидкости, величины w n , рассчитанные по уравнению (8) сравнивали с аналогичными значениями, полученными изопиестическим методом.
Результаты сравнения показали, что если химические потенциалы воды в равновесных с ионитом паре или растворе одинаковы, то одинакова и удельная сорбция воды этим ионитом, то есть количество воды, сорбированной полимером не зависит от фазового состояния воды во внешней фазе (рис. 9).
Таким образом результаты колоночных экспериментов показали, что состав фазы ПР может оставаться неизменным при изменении фазового состояния воды во внешней фазе.
Кроме того, в этих экспериментах было установлено, что удельная сорбция воды зависит только от свойств равновесного раствора, но не зависит от того, какая концентрация раствора ему предшествовала.

Рис. 9. Сравнение удельной сорбции воды из пара (линия) и из раствора (точки).

3.4 4. Экспериментальное определение количеств и свойств компонентов в фазах.
Для того чтобы получить информацию о равновесном распределении компонентов между фазами удобнее всего воспользоваться колоночным методом изучения ионообменных систем. С помощью описанной выше методики и гетерофазной модели (лекция 6), попробуем определить распределение компонентов в системах, в которых имеют место как сорбция НМЭ, так и ионный обмен.
В простейшем случае, когда колонка (рис. 6) заполнена инертной к раствору фазой (например, стеклянными шариками) и водой, пропускание через нее раствора любого вещества и состава приведет к одному и тому же результату: будут получены «выходные кривые» (рис. 10а), с помощью которых можно определить объем V, занимаемый водой в исследуемой системе. Точно такой же результат будет получен и в «обратном опыте», когда раствор из колонки будет вытеснен водой (рис. 10б).

Рис. 10. Выходные кривые: а) – прямой опыт; б) –обратный опыт.
Если в колонку загрузить ионит AR, который препятствует проникновению НМЭ в фазу ПР, то, пропуская через колонку растворы электролита AX разных концентраций, увидим, что величина V? увеличивается с ростом концентрации пропускаемого раствора (рис. 11). Это происходит потому, что с увеличением концентрации AX уменьшается актив- ность воды в этом растворе, что приводит к уменьшению количества воды в фазе ПР. То есть увеличение объема раствора AX происходит в результате уменьшения объема ПР. Влияние активности воды во внешнем растворе на количество воды в фазе ПР описывается с помощью константы распределения воды Kw d , что хорошо подтверждается данным экспериментом.
Если НМЭ проникает в фазу ПР, то это происходит в результате взаимодействия молекулы НМЭ с ионообменной группой. Количество воды, окружающей образованный ассоциат, соответствует концентрации раствора данного НМЭ при активности воды, равной активности воды в ПР.
Следовательно, в результате такого проникновения вода, которая находилась около ионообменной группы, переходит во внешний раствор. Кроме того, в результате перехода НМЭ в фазу ПР, также выделяется дополнительное количество воды. В колоночном эксперименте эти два процесса приводят к заметному увеличению величины V. С помощью методик, описанных в работе [9], этим методом изучали сорбцию НМЭ сшитыми полиэлектролитами.

Рис. 11. Влияние концентрации раствора на занимаемый им объем.
Если через колонку с ионитом, находящимся в RA-форме пропустить раствор электролита BX, то, собирая и анализируя фильтрат, получим зависимость состава и концентрации фильтрата от объема пропущенного раствора (рис. 12). Этих данных достаточно, чтобы определить обменную емкость ионита и занимаемый им объем. В более сложном случае, когда через колонку пропускают раствор, содержащий два электролита BX, CX анализ фильтрата (рис. 13) позволяет не только определить обменную емкость, но и соотношение ионных форм при равновесии с данным раствором.
Таким образом, обрабатывая экспериментальные результаты, полученные колоночным методом, можно получить довольно полную информацию о количестве и составе фазы ПР [10].

Рис. 12. Ионообменное вытеснение иона А ионом В.

Рис. 13. Фронтальное ионообменное вытеснение иона А смесью АХ+ВХ.

ЛИТЕРАТУРА
1. Ковалева С.С., Рубин Ф.Ф., Ферапонтов Н.Б. Особенности поведения сшитого поливинилового спирта в водных растворах низкомолекулярных электролитов. Сорбционные и хроматографические процессы. Воронеж. 2006. Т.6. Вып.2. С. 198-210.
2. Шелковникова Л.А., Сарвин В.А., Ферапонтов Н. Б. Влияние внешних условий на набухание гелевых полистирольных катионитов со средней сшивкой ВГУ, Воронеж, Сорбционные и хроматографические процессы, 2004, Том 4, Вып. 5, С 660 – 666.
3. Ферапонтов Н.Б., Ковалева С.С., Рубин Ф.Ф. Определение природы и концентрации растворенных веществ методом набухающей гранулы Журн. аналит. химии. 2007. Т.62, №10, с.1028-1033.
4. Ферапонтов Н.Б., Рубин Ф.Ф., Ковалева С.С. Безреагентный способ определения содержания компонентов в растворе и устройство для его осуществления. Патент РФ № 228250 от 29 апреля 2005 г. БИ № 24 от 27 августа 2006 г.
5. Кудухова И.Г., Рудаков О.Б., Рудакова Л.В., Ферапонтов Н.Б. Новый способ контроля содержания воды в водно-спиртовых смесях, основанный на микрофотографическом измерении эффектов набухания полимерных гранул Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. Вып. 5. С. 759-761.
6. Кудухова И.Г., Рудаков О.Б., Рудакова Л.В., Ферапонтов Н.Б. Кинетика набухания гранул из ионогенных и неионогенных полимерных материалов в водно-спиртовых растворах Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. Вып. 4. С. 589-594.
7. Ферапонтов Н.Б., Токмачев М.Г., Гагарин А.Н., Герасимчук В.В., Пушкарева И.В. Влияние свойств полимеров на условия их набухания в воде и в водных растворах Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. Вып. 5. C. 703–720.
8. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.А. Методы исследования ионитов. М.: Мир, 1976. 208 с.
9. Тробов Х.Т. Равновесия между моноионными формами ионитов и растворами простых электролитов. Дисс. канд. хим. наук. М., МГУ, 1994, 141с.
10.Ферапонтов Н.Б., Парбузина Л.Р., Горшков В.И., Струсовская Н.Л., Гагарин А.Н. Равновесие в системе вода – электролит – сшитый полиэлектролит. Теория и эксперимент. Теория и практика сорбционных процессов: Сб. статей/ Под ред. Г.А. Чикина. Воронеж. 1999. Вып. 25. С.74-82.