Физическая химия полимерных гелей Лекция 13 НЕКОВАЛЕНТНЫЕ СШИВКИ В ПОЛИМЕРНЫХ ГЕЛЯХ.

Физическая химия полимерных гелей Лекция 12 ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ СВОЙСТВ И СОСТАВА ПОЛИМЕРНЫХ ГЕЛЕЙ.
18.12.2015
Физическая химия полимерных гелей Лекция 14 АКТИВНОСТИ ПОЛЯРНЫХ ГРУПП В ПОЛИМЕРНОМ РАСТВОРЕ
18.12.2015

Физическая химия полимерных гелей Лекция 13 НЕКОВАЛЕНТНЫЕ СШИВКИ В ПОЛИМЕРНЫХ ГЕЛЯХ.

Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г., Тробов Х.Т., Рубин Ф.Ф.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

1. Влияние природы и количества поперечных связей на свойства полимерных гелей. Тиксотропные свойства полимерных гелей.
Гель полимера представляет собой объемный каркас, образованный сшитыми полимерными молекулами, ячейки которого заполнены растворителем или раствором [1]. Устойчивые ПГ получаются только в тех случаях, когда полимерные молекулы связаны между собой поперечными связями. Такие связи (сшивки) ограничивают расстояние, на которое полимерные молекулы могут удалиться друг от друга. Это препятствует процессу растворения и, как следствие, объем ПГ зависит от природы и количества поперечных связей.
Варианты поперечных сшивок в полимерах достаточно разнообразны, однако их можно поделить на два основных типа, различающихся своей химической устойчивостью. Это сшивки, образованные ковалентными связями и сшивки, образующиеся в результате Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между полимерными цепями. Принципиальная разница между этими типами сшивок заключается в том, что прочность ковалентных сшивок значительно выше, но они не восстанавливаются после разрыва. В тех случаях, когда полимерные цепи сшиты ковалентными связями, полного растворения полимера происходить не может. Как показано в работе [2] на примере слабосшитого синтетического полиэлектролита диаллилдимтиламмонийхлорида (ДАДМАХ), даже очень незначительные количества сшивающего агента (~0,5%) препятствуют превращению геля в истинный раствор.
Различные типы Ван-дер-Ваальсовых связей, в частности водородные, характеризуются значительно меньшей прочностью, но они могут восстанавливаться после того, как система вернется в исходное состояние. В этом легко убедиться, если пронаблюдать, поведение геля поливинилового спирта (ПВС). Гель ПВС, находящийся в воде, при температурах выше 363К становится раствором, из которого после охлаждения вновь образуется гель [3]. Следует отметить, что образующийся при охлаждении гель принимает форму того сосуда, в котором находился раствор полимера. То есть, если допустить возможность разрыва поперечных связей не механическим путем, а с помощью температуры, то это свойство геля ПВС можно назвать тиксотропным [4].

2. Водородная связь

К Ван-дер-Ваальсовым связям, относятся различные координационные связи, в том числе водородные. Образуются они и между полярными группами соседних полимерных цепей. Энергия таких связей невелика, и при попадании полимера в воду или раствор часть связей разрывается. Однако оставшегося количества бывает достаточно, чтобы растворение не прошло полностью, а остановилось на стадии образования ПГ [3].
Всякое точное определение водородной связи имеет свои преимущества и недостатки. В настоящее время не существует общепринятого определения водородной связи. В некоторых определениях в основу кладется тот или иной экспериментальный признак (например, сдвиг полос в ИК спектроскопии), в других перечисляются соответствующие функциональные группы. Однако общепризнанно, что водородная связь существует если: установлен факт образования связи и установлено, что в этой новой связи особое участие принимает атом водорода, уже связанный с другим атомом.
Водородная связь представляет особый вид взаимодействия, осуществляющегося при участии группы Х-Н и атома Y (или молекулы D-Y), имеющего неподеленную электронную пару. В результате два атома X и Y связываются друг с другом посредством атома водорода. Это взаимодействие идет по схеме: X-H+Y(D-Y)=X-H…Y(D-Y) Атом водорода является акцептором электронов, т.е. функционирует как кислота, а атом Y или соединение, имеющее ?-связь – донором электронов, т.е.
основанием. Таким образом, образование водородной связи является кислотно-основным взаимодействием.
В зависимости от энергии образования водородных связей их классифи- цируют как слабые, сильные и промежуточные; в органических соединениях водородные связи относятся к слабым или промежуточным. Энергия их образования составляет 12 – 33 кДж/моль, иногда она достигает 60 – 80 кДж/моль, в то время как энергия ковалентной связи составляет 290 – 480 кДж/моль. Энергия образования водородной связи тем больше, чем больше протонизация атома водорода, т.е. чем больше положительный заряд на атоме водорода связи X—H.
Способностью к образованию водородной связи обладает не каждый атом водорода. Установлено, что чем выше электроотрицательность остатка X, тем большей способностью к образованию водородной связи обладает атом H. В предельных углеводородах атом водорода не обладает способностью вступать в водородную связь. Введение в Х галоидных атомов уже может дать эту способность атому Н и она становится очень большой для О–Н, N–Н и других групп в соединениях с высокой электроотрицательной способностью (спирты, фенолы и др.). Образование соединения из двух молекул, соединенных водородной связью может быть названо ассоциатом или комплексом с водородной связью [5].
Водородные связи могут образовываться как внутри молекулы, так и между молекулами. Соединения с внутримолекулярной связью, как правило, более растворимы в неосновных растворителях. Соединения с межмолекулярной связью лучше растворяться в электронодонорных растворителях, которые могут разрушать уже имеющиеся межмолекулярные связи и образовывать с растворенным веществом новые водородные связи.

3. ИК-характеристики водородной связи.
Способность образовывать водородные связи, является наиболее интересным свойством воды. Прочность связей определяет физические и химические характеристики воды. Энергия водородной связи в чистой воде равна 23,5 кДж/моль. Димеры воды существуют в паре даже при 350 оС. [6] Чем сильнее водородная связь между анионом и водой, тем больше сдвигается полоса валентных колебаний ОН-групп аниона в сторону меньших волновых чисел. Напротив, полоса деформационных колебаний молекул воды сдвигается в этих условиях в сторону больших волновых чисел (то есть, влево), поскольку силовая постоянная этого колебания возрастает. Это соответствует ряду анионов от SO3 ? до РО2Н?. То есть водородная связь с анионом (акцепторная способность атомов кислорода анионов к образованию водородной связи) усиливается при ослаблении кислотных свойств аниона [7 с. 83, 84, 82].
С увеличением удельного количества воды у аниона, полосы валентных колебаний у анионов (около 800 см?1) смещаются вправо. [там же с.64].
По определению более сильная акцепторная способность приводит к более сильной водородной связи, а, следовательно, к большему сдвигу полосы валентных колебаний групп ОН, участвующих в этих связях, в сторону меньших волновых чисел. Вследствие этого поведение полос валентных ОН- колебаний указывает на постепенное усиление акцепторной способности атома кислорода в ряду ионов от SO3 ? до РО2Н? [там же с. 84].
Влияние массы катиона на валентное колебание гидратной воды несущественно (с.85).

4. Зависимость положения полос гидратной воды от природы катиона при высоких степенях гидратации.
а) Полоса валентных колебаний ОН-групп воды сдвигается в сторону меньших волновых чисел по мере уменьшения ионного радиуса катиона в каждой группе.
б) Сдвиг полосы возрастает с увеличением валентности катиона.
в) При одинаковом давлении пара по мере уменьшения радиуса катиона в каждой группе интенсивность полос валентных колебаний ОН-групп воды постепенно возрастает. Это означает, что при одинаковой активности воды, количество молекул гидратной воды, приходящейся на один катион, возрастает с уменьшением радиуса катиона. [7, с.77.] Максимум полосы валентных колебаний участвующих в водородной связи ОН-групп молекул гидратной воды постепенно смещается в сторону меньших волновых чисел в рядах катионов от Ва2+ к Ве2+, от In3+ к А13+ и от La3+ к Sc3+. В общем случае полоса ОН-валентных колебаний смещается в сторону меньших частот под влиянием электростатического поля катиона на молекулу воды. Следовательно, водородная связь молекул воды с атомами кислорода анионов постепенно усиливается с увеличением поля катиона [там же, с.87].
При образовании водородной связи, дипольный момент гидратной воды отличается от дипольного момента свободной молекулы воды. [там же, с. 90] Взаимодействие воды с катионом возрастает, когда молекула воды образует водородные связи с анионами, так как в этом случае дипольный момент воды увеличен. Таким образом, взаимодействия катиона и аниона с молекулами воды при низких степенях гидратации не являются независимыми, а взаимно усиливают друг друга [там же, с. 90].
Если неподеленная электронная пара молекулы воды служит акцептором протонов в водородной связи, то в этом случае донорная способность ОН к образованию водородной связи увеличивается. Это весьма существенный момент в представлении о структуре чистой воды [там же, с.
90].
С увеличением степени гидратации водородные связи с атомами кислорода анионов становятся слабее, и между катионом и окружающими его анионами внедряется второй слой молекул воды [там же, с.12].
Спектроскопические исследования растворов электролитов дают информацию о структурах, находящихся в динамическом равновесии, отра- жая, по существу, природу равновесных конфигурационных состояний [там же, с. 14].
В спектре раствора n-толуолсульфоновой кислоты обнаружено интенсивное непрерывное поглощение. Этот спектр очень похож на спектр полистиролсульфоновой кислоты при высокой степени гидратации. [там же, с.208; рис. 96а с.207].
При описании свойств воды, наиболее распространенной является льдоподобная модель жидкой воды с тетраэдерической структурой.
Взаимодействие ионов растворенного вещества с водой приводит к их гидратации. В зависимости от природы растворенных частиц, их взаимодействие с водой может быть диполь-ионным или частично ковалентным. Кроме того, в этом случае, имеет место и ассоциация между молекулами воды, осуществляемая посредством водородных связей.
Рост упорядоченности среди молекул воды, ведет к ослаблению гидратации растворенных веществ, а разрушение структуры воды усиливает ее. Положительно гидратированные ионы: Li+, Na+, Mg2+,Cа2+, Cu2+, La3+, Al3+, SO42?, PO43? вызывают упорядочение структуры воды, а отрицательно гидратированные ионы K+, Cs+, Rb+, Cl?, Br?, I?, IO4 ? – разупорядочение.
Гидрофобные органические вещества оказывают на структуру воды упорядочивающее действие. Присутствие алифатического углеводорода в воде повышает количество водородных связей на 13%. В полярных органических молекулах полярная часть разупорядочивает связи вода—вода, а гидрофобная их стабилизирует. [там же, с. 143 – 144; 6] В работе [7] на примере сульфокатионита показано, что водородная связь между молекулами воды, находящимися между полимерными цепями осуществляется за счет донорно-акцепторного взаимодействия, и возможно возникновение двух видов водородной связи по типу «вода-вода» и «вода- анион». Анионы неорганических кислот являются более сильными акцепторами протона, чем ОН-группы воды, поэтому водородная связь «вода- анион» более прочная чем связь «вода-вода». Энергия связи «вода-вода» изменяется в пределах 16,7 – 20,9 кДж/ моль, а «вода—анион» 30,9 – 35,1 кДж/ моль. [там же с.149 – 150].
Молекула воды, находящаяся вблизи катиона, поляризуется в его поле.
Происходит уменьшение электрической плотности ОН-групп и увеличение донорской способности протона воды; водородная связь молекулы воды с атомом кислорода аниона увеличивается.
Молекулы гидратной воды связывают катионы с ближайшими анионами таким образом, что каждая из этих молекул участвует в двух водородных связях, более или менее искривленных и различной длины в соответствии со стерическими требованиями. [там же с. 153] Взаимодействие воды с катионом изменяет донорную способность ОН- групп воды к образованию водородных связей. Установлено, что полоса валентных колебаний ОН-групп смещается по мере уменьшения ионного радиуса катиона в сторону меньших частот, что указывает на усиление водородной связи молекул воды с анионом. [там же с.152] Щелочные металлы. Вследствие изменения ионного радиуса, взаимодействие между катионом и водой в ряду Li+ – Cs+ убывает, следовательно, уменьшается донорная способность ОН-групп воды к образованию водородных связей с анионом.
По мере ослабления связи между катионом и молекулой воды ассоциация молекул воды между собой все больше преобладает над водородной связью с анионами. Водородная связь, объединяющая молекулы по типу «вода—вода», оказывается сильнее, чем связь по типу «вода-анион».
[там же с. 153] Щелочноземельные металлы. Как и в случае щелочных металлов, наблюдается уменьшение энергии взаимодействия между катионом и водой при увеличении ионного радиуса катиона. Однако больший сдвиг полосы в сторону меньших частот свидетельствует о том, что водородная связь между молекулой воды и анионом сильнее, чем в случаещелочных катионов. Это еще раз подтверждает положение о том, что с усилением поля катиона происходит рост акцепторной способности аниона. [там же с. 154]

ЛИТЕРАТУРА.
1. Тагер А.А. Физикохимия полимеров М.: Химия, 1978. 544 с.].
2. Jeon C. H., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Swelling behavior of polyelectrolyte gels in the presence of salts. Macromol. Chem. Phys. 1998. V.199. P.2665-2670.
3. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные. М.-Л.: Акад. Наук СССР. 1960. Т.1. 552 с.
4. Лозинский В. И. Криотропное гелеобразование растворов поливинилового спирта. Успехи химии Т. 67 №7. 1998 c.641-655.
5. В.А. Терентьев «Термодинамика водородной связи» Изд. Саратовского университета 1973 246 с.
6. В.А. Углянская, Г.А. Чикин, В.Ф. Селеменев, Г.А. Завьялова. «ИК- спектроскопия ионообменных материалов» Воронеж. Изд. ВГУ 1989г. 207с. 7.
7. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. Исследование полиэлектролитов методом инфракрасной спектроскопии. Пер. с англ. М.: Мир. 1972. 404 с.