Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г., Тробов Х.Т., Рубин Ф.Ф.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

В этой лекции речь пойдет о том, как определить константу ионообменного равновесия в системах, где есть ионный обмен и НМЭ проникают в фазу ПР. Пусть в исследуемой системе проходит реакция:

В этом случае выражение для константы равновесия будет иметь вид:

Если при равновесии со смешанными растворами НМЭ ионит находится в смешанной ионной форме и фаза ПР содержит два НМЭ, распределение воды и электролитов между фазами также описывается с помощью констант распределения. Сорбция электролитов ионитом, очевидно, оказывает влияние на равновесие ионного обмена. Соответственно, между константой равновесия ионного обмена и константами распределения необменно сорбированных электролитов должна существовать связь. Снова запишем константу равновесия. Получим:

Записав активности в виде ионных произведений

и подставив их в правую часть уравнения (3), получим, что произведение активностей реагирующих веществ строго равно единице:

Отсюда следует, что константа ионообменного равновесия для таких систем есть ни что иное, как отношение констант распределения электролитов:

Как видно, в выражение для константы равновесия ионного обмена не входят величины, явно связанные со свойствами ионообменных групп. Из этого можно сделать вывод, что константы распределения (являющиеся, как и все константы, мерой нашего незнания свойств системы) учитывают свойства полярных групп в ионите.
В рамках модели имеется возможность экспериментального определения активности компонентов в фазе ПР и, следовательно, константы ионообменного равновесия. Результаты такого экспериментального исследования представлены в работе [1]. Они показали удовлетворительное согласие расчета и эксперимента.

1. Экспериментальное определение количеств и свойств компонентов в фазах.
Для того чтобы получить информацию о равновесном распределении компонентов между фазами удобнее всего воспользоваться колоночным методом изучения ионообменных систем. С помощью методики, описанной в лекции 12 и гетерофазной модели (лекция 7), попробуем определить распределение компонентов в системах, в которых имеют место как сорбция НМЭ, так и ионный обмен.
В простейшем случае, когда колонка (см. лекцию12) заполнена инертной к раствору фазой (например, стеклянными шариками) и водой, пропускание через нее раствора любого вещества и состава приведет к одному и тому же результату: будут получены «выходные кривые» (рис. 1), с помощью которых можно определить объем V, занимаемый водой в исследуемой системе. Точно такой же результат будет получен и в «обратном опыте», когда раствор из колонки будет вытеснен водой (рис. 1б).

Рис. 1. Выходные кривые: а) – прямой опыт; б) –обратный опыт.

Рис. 2. Влияние концентрации раствора на занимаемый им объем.
Если в колонку загрузить ионит AR, который препятствует проникновению НМЭ в фазу ПР, то, пропуская через колонку растворы электролита AX разных концентраций, увидим, что величина V? увеличи- вается с ростом концентрации пропускаемого раствора (рис. 2). Это происходит потому, что с увеличением концентрации AX уменьшается активность воды в этом растворе, что приводит к уменьшению количества воды в фазе ПР. То есть увеличение объема раствора AX происходит в результате уменьшения объема ПР. Влияние активности воды во внешнем растворе на количество воды в фазе ПР описывается с помощью константы распределения воды Kw d , что хорошо подтверждается данным экспериментом.
Если НМЭ проникает в фазу ПР, то, как показано в лекции 15, это происходит в результате взаимодействия молекулы НМЭ с ионообменной группой. Количество воды, окружающей образованный ассоциат, соответствует концентрации раствора данного НМЭ при активности воды, равной активности воды в ПР. Следовательно, в результате такого проникновения вода, которая находилась около ионообменной группы, переходит во внешний раствор. Кроме того, в результате перехода НМЭ в фазу ПР, также выделяется дополнительное количество воды. В колоночном эксперименте эти два процесса приводят к заметному увеличению величины V. С помощью методик, описанных в работе [2], этим методом изучали сорбцию НМЭ сшитыми полиэлектролитами.
Если через колонку с ионитом, находящимся в RA-форме пропустить раствор электролита BX, то, собирая и анализируя фильтрат, получим зависимость состава и концентрации фильтрата от объема пропущенного раствора (рис. 4). Этих данных достаточно, чтобы определить обменную емкость ионита и занимаемый им объем. В более сложном случае, когда через колонку пропускают раствор, содержащий два электролита BX, CX анализ фильтрата (рис. 5) позволяет не только определить обменную емкость, но и соотношение ионных форм при равновесии с данным раствором.

Рис. 4. Ионообменное вытеснение иона А ионом В.

Рис. 5. Фронтальное ионообменное вытеснение иона А смесью ВХ+СХ.
Таким образом, обрабатывая экспериментальные результаты, полученные колоночным методом, можно получить довольно полную информацию о количестве и составе фазы ПР.

2. Определение состава фазы полимерного раствора.
Для проведения экспериментов, где присутствует ионный обмен, и разделяемые электролиты проникают в фазу ПР, удобно использовать колонку, объемом около 200 мл. Перед проведением эксперимента ионит переводят в CR-форму, то есть в форму иона С, и отмывают от электролита водой. Затем через отмытую колонку пропускают исследуемый раствор, содержащий два электролита AX BX. Концентрации и активности компонентов этого раствора должны быть известны. Фильтрат собирают в мерную колбу. Ее объем должен быть достаточен для того, чтобы привести ионит в равновесие с исследуемым раствором. Равновесие наступает после того как в фильтрате концентрации ионов А и В становятся равными исходной концентрации.
Для того чтобы определить массу воды в колонке, ее взвешивают.

Затем в колбе определяют концентрации ионов А, В и С и с помощью уравнений 8 и 9 вычисляют количества этих ионов QА, * QB и QС и объемы растворов VС и VВ, в которых эти ионы вышли из колонки колбы

По результатам расчетов строят график (рис. 6) Надо отметить, что величина QС численно равна обменной емкости ионита в колонке Е. Кроме того, объем VB, содержащий менее селективный к иониту ион В, вместе с объемом раствора VС, содержащим ион С, показывают какое количество исходного раствора необходимо для того, чтобы ионит пришел в равновесие с исследуемым раствором.

Рис. 6. Объемы и составы фильтрата, полученные в результате эксперимента.
Чтобы определить количества компонентов (ионов) в колонке, находящейся в равновесии с исходным раствором: QA, QB и QX запишем следующие выражения:

Эти величины также как и масса воды Mw потребуются для определения составов фаз. На рис. 7 показано, как в этом случае распределены компоненты между фазами.

Рис.7. Схема строения системы ионит-раствор.
Чтобы определить константу ионообменного равновесия необходимо знать активности соединений, принимающих участие в реакции обмена: ХА, ХВ, RA и RB. Для этого надо найти количество каждого из этих веществ в фазе ПР. Ниже представлен алгоритм такого расчета. Вначале запишем уравнения, связывающие определенные из эксперимента величины с параметрами модели.

Как уже говорилось выше, количество иона А, находящееся в фазе ПР при равновесии с исследуемым раствором, можно рассчитать исходя из объема раствора VВ+VС, который вышел из колонки до появления в фильтрате иона А:

Сравнивая это выражение с (12) находим q1:

Количество иона В, находящегося в колонке в фазе ПР, вычисляют, принимая во внимание исходную концентрацию раствора

а количество В в фазе ПР с учетом (13) будет

Преобразуя (14) и (15) запишем:

Воспользовавшись уравнением (21) выразим q4, величину q5 определим из (17), а q6 найдем из (20).

Все это подставим в (16) и получим уравнение с одним неизвестным q3

Несмотря на большое количество величин в этом уравнении, все они известны, поэтому определение величины q3 и всех остальных не вызывает проблем. После того как количества компонентов в фазе ПР определены, нет препятствий для нахождения их активностей. Таким образом, на основании экспериментальных результатов можно вычислить константу равновесия в исследуемой системе.