Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г., Тробов Х.Т., Рубин Ф.Ф.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

1. Введение
К гидрофильным полимерам, относятся полимеры, имеющие в своем составе полярные группы. Существуют как природные гидрофильные полимеры например: крахмал, желатина, целлюлоза, агар-агар, белки, так и синтетические, из которых производят ионообменные смолы, мембраны, некоторые типы сорбентов и т.п. соединения. Несмотря на гидрофобную природу полимерной цепи, полярные группы, взаимодействуя с водой или другими полярными растворителями, обеспечивают набухание, и даже растворение полимера.

В гидрофильных полимерах различными могут быть природа полимерной цепи и природа полярной группы (или полярных групп), а в тех случаях, когда полимер сшит, различными могут быть природа и количество сшивающего вещества. Все это, а также условия синтеза – факторы, от которых зависит строение и, соответственно, свойства полимера.
Если говорить о физических свойствах гидрофильных полимеров, то это вещества от белого до черного цвета, достаточно прочные механически, но, как правило, не слишком термостойкие. Так как полимеры широко используются в различных областях жизнедеятельности человека, то в зависимости от способа применения, их выпускают в виде пленок, гранул, волокон, порошков и изделий различной формы. Природные полимеры, например крахмал или желатина, широко используются в пищевой промышленности, полимерные пленки часто выполняют роль мембран в различных технологических процессах, гранулированные полимеры применяют в качестве сорбентов и ионообменных материалов.
Все гидрофильные полимеры можно разделить на два класса: полиэлектролиты и полимеры с недиссоциирующими полярными группами.
К полиэлектролитам относятся полимеры, полярные группы которых способны диссоциировать на ионы, например: R–SO3H, R–COONa, R–N(CH3)3Cl (R – гидрофобный каркас полимера) и их аналоги. К полимерам с недиссоциирующими полярными группами относятся полимеры типа: R–OH, R–NH, R–NH2 и т.п. Все эти полимеры способны вступать во взаимодействие с водой и растворенными веществами, причем механизмы этих взаимодействий могут сильно различаться. О том, что и как происходит с полимером при изменении внешних условий и пойдет речь.

2. Сшитые полиэлектролиты и сшитые полимеры с недиссоциирующими полярными группами.
Сшитые полиэлектролиты (СПЭ) – это полиэлектролиты чаще всего синтетического происхождения. Часто полимерные цепи сшиты между собой поперечными ковалентными связями. Наличие таких связей препятствует полному растворению полимера, и оно останавливается на стадии набухания.
Степень набухания зависит от природы и количества поперечных связей (сшивок). При этом противоионы полярных групп сольватируются и стремятся перейти в водную фазу, но удерживаются на небольшом расстоянии от фиксированных ионов силами электростатического притяжения. В результате вдоль всей объемно сшитой полимерной цепи образуется двойной электрический слой (аналог слоя Гельмгольца – Штерна) [1]. В зависимости от характера ионообменных групп, полиэлектролиты делят на полианионы R — SO- , R — COO- 3 и поликатионы [R–N(CH3)3 +], а также полиамфолиты – полимеры, содержащие как кислотные, так и основные группы. В зависимости от технологического предназначения СПЭ выпускают в виде мембран, гранул, полых трубок и волокон.
Мерой количественной оценки способности полиэлектролитов удержи- вать противоионы является их обменная емкость, то есть число функциональ- ных групп на единицу массы или объема полимера. Обычно обменную емкость определяют как количество функциональных групп на единицу массы сухого ионита в определенной ионной форме, г-экв/кг или г-экв/моль.
Здесь моль, это масса полимера, содержащего один моль полярных групп.
Все перечисленные выше свойства, кроме диссоциации на ионы, характерны и для сшитых полимеров с недиссоциирующими полярными группами. Их набухание в воде проходит также, как и у СПЭ. Отличие состоит только в том, что значительно меньшая степень диссоциации полярных групп влияет на величину электрического потенциала полимера и, соответственно, поверхностного слоя.

3. Природа мономеров, используемых для синтеза полимеров. Условия проведения синтезов.
В качестве полимерных матриц для синтеза полиэлектролитов используют практически любые сшитые полимерные молекулы, к которым можно привить нужный полярный заместитель. Полученный полимер должен быть устойчив к обрабатывающим растворам. Синтез полимерных сеток может быть осуществлен как с помощью реакций полимеризации, так и поликонденсации.
Полимеры, синтезированные с помощью реакций поликонденсации (рис.1), обычно получают «в блоке», который затем дробят и рассевом выделяют нужную фракцию. В результате получают частицы одинакового размера, но неправильной формы. Механическая прочность этих частиц меньше чем у гранулированных ионитов. Тем не менее, поликонденсационные иониты и в настоящее время используют в некоторых процессах разделения благодаря их свойствам.

Рис. 1. Реакция поликонденсации. Синтез фенолформальдегидной смолы.
Подавляющее большинство выпускаемых ионитов получают методом радикальной полимеризации (рис. 2). Этот метод позволяет, во-первых, получать полимер в виде гранул, размер которых можно регулировать. Во- вторых, меняя условия полимеризации, можно влиять на строение полимерной матрицы.

Рис. 2. Получение полистирола (ПС).
Основным материалом для синтеза ионитов, в настоящее время, является стирол. Эта молекула обладает двумя важными для получения ионитов свойствами: во-первых, у нее есть двойная связь, которая способствует образованию полимерной цепи, а во-вторых, у нее есть ароматическое кольцо, к которому легко прививаются практически любые заместители.
Веществом, которое обычно используют для сшивания линейных молекул в объемные полимерные сетки, является дивинилбензол (ДВБ).
Схема такого способа сшивки полимерных цепей представлена на рис. 3.

Рис. 3. Получение сшитого ПС.
Сополимеры стирола с ДВБ гелевой структуры (рис. 3) получают радикальной сополимеризацией стирола с индивидуальными мета- и пара- изомерами ДВБ или с техническим продуктом, содержащим от 55 до 90% смеси м- и п-ДВБ. Принципиально важным моментом является то, что сополимеризацию стирола с ДВБ проводят в отсутствии растворителя.
Тщательное изучение процесса сополимеризации показало, что индивидуальные изомеры ДВБ несколько различаются между собой по активности, но они более реакционноспособны, чем моновинильный сомономер (стирол) [2].
В некоторых случаях СПЭ можно получать и из мономеров, в состав которых ароматическое кольцо не входит. Например, карбоксильные иониты получают полимеризацией акриловой или метакриловой кислот (рис. 4).

Рис. 4. Синтезы полиакриловой и полиметакриловой кислот.
Получить объемносшитую полимерную матрицу можно и в том случае, когда уже имеющийся полимер сшивают поперечными связями. В качестве примера на рис. 5 представлен способ сшивки поливинилового спирта (ПВС) эпихлоргидрином.

Рис. 5. Сшивание ПВС эпихлоргидрином.

4. Типы полимерных структур.

Рис. 6. Модель гранулы сухого гелевого полимера.
4.1 Получение гелевых полимерных структур.
В сухих гелевых сополимерах полимерные цепи упакованы плотно и в таком состоянии эти продукты не имеют пор (см. рис. 6), то есть представляют собой однофазные структуры. Гелевые сетки могут эксплуатироваться в качестве сорбентов только в набухшем состоянии. Они являются полимерной основой большинства ионообменных смол.
Иониты получают, подвергая сополимеры полимераналогичным превращениям, например, сульфированию или хлорметилированию с последующим аминированием различными аминами. Катиониты (полианионы) и аниониты (поликатионы) не набухают в неполярных раство- рителях (толуол, бензол, дихлорэтан), в которых набухают исходные сополи- меры, но набухают в воде, в которой не набухает исходная матрица ионита.
Интересно, что сульфокатиониты набухают в воде сильнее, нежели исходный сополимер в толуоле. Очевидно взаимодействие воды с образующимися при диссоциации ионами, проявляющееся в первом случае, оказывается сильнее ван-дер-ваальсовых взаимодействий растворителя с неполярным полимером.

4.2 Макропористые сополимеры стирола с дивинилбензолом
Макропористые стирол-дивинилбензольные сополимеры получают радикальной сополимеризацией в присутствии «порогенов», в качестве которых могут выступать растворители с различной сольватирующей способностью [3–6].

Рис. 7. Структура макропористого полимера.
Основной принцип формирования макропористой структуры сополимеров в присутствии порогена состоит в том, что на определенных стадиях сополимеризации гомогенный вначале раствор компонентов реакции распадается на две фазы. Момент образования двухфазной системы зависит, в первую очередь, от степени разбавления мономеров, а также от типа растворителя и содержания ДВБ [7, 8].
Если сополимеризация проводится в присутствии порогена, не способ- ного сольватировать растущие полимерные цепи, формирование пористости проходит в несколько стадий [9]. На начальной стадии процесса реакционная масса представляет собой раствор мономеров в инертном растворителе, растущих олигомеров линейных и разветвленных и инициатора. По мере роста полимерных цепей и исчерпывания мономеров сольватирующая сила растворителя постепенно падает. Растущие полимерные цепи теряют растворимость, и полимер выпадает из раствора в виде сферических непористых частиц диаметром 8 – 10 нм (рис. 7в) [10, 11]. Система становится микрогетерогенной. Дальнейшее формирование текстуры макропористого полимера является сложным процессом, зависящим от конкретных условий проведения реакции. Часто первичные частицы агрегируются и скрепляются вновь растущим полимером в микросферы размером 60–500 нм, а агломераты микросфер образуют пористую гранулу полимера (рис. 7а, б). Такой механизм формирования пористости наблюдается в случае быстрой полимеризации, и первичные частицы сохраняют свою индивидуальность. Полученный макропористый полимер имеет большую внутреннюю удельную поверхность, образованную внешней поверхностью первичных непористых частиц. Размеры пространства между этими частицами, то есть поры внутри микросфер, колеблются от нескольких нм до нескольких десятков нм, а размеры пор между агрегатами микросфер существенно больше и могут достигать нескольких сотен нм. Однако встречаются случаи, когда в процессе синтеза первичные частицы и их агломераты теряют свою индивидуальность. Полистирольные цепи, образовавшиеся на последних стадиях реакции и практически не содержащие дивинилбензольных фрагментов, осаждаются на поверхности агрегатов. Эти цепи экранируют часть пор, отчего внутренняя удельная поверхность сополимера уменьшается. Реализация такого случая зависит, прежде всего, от типа порогена и его количества.
Как в сухой, так и в набухшей грануле сорбента существует система взаимосвязанных пор. При набухании макропористого сорбента в нем может возникать дополнительное свободное пространство за счет раздвижения полимерных цепей в первичных непористых частицах. Этот тип пористости иногда называют «гелевой пористостью». Кроме того, при набухании наблюдается дезинтеграция агрегатов первичных частиц.
Присутствие в реакционной смеси достаточного количества растворителя, способного растворять линейные цепи ПС и сольватировать сшитые структуры, например толуола [12], не предотвращает распад системы на фазы, однако причины, обусловливающие этот распад, иные. Как уже отмечалось, на первых этапах сополимеризации стирола с ДВБ образуются микрогелевые сшитые частицы, еще не связанные между собой проходящими полимерными цепями. Эти частицы лишь ограниченно набухают в толуоле и не способны включить в себя весь объем исходного растворителя. Поскольку вся система еще не является макрогелем и макросинерезис произойти не может, растворитель локально концентрируется в тех областях системы, где формируются линейные, разветвленные и менее сшитые фрагменты будущей полимерной сетки.
Гетерогенность системы увеличивается с увеличением содержания диенового мономера. При 40 – 50% ДВБ в момент гелеобразования значительная часть растворителя оказывается включенной в конечную сетку в виде локальных объемов, окружающих первичные микрогелевые частицы.
Высокая жесткость сильно сшитой сетки препятствует полной контракции полимера, когда растворитель удаляется, и часть объема, который первоначально занимал в сетке растворитель, превращается в объем пор сорбента. Получить высокопористые сорбенты в присутствии сольватирующего растворителя можно только при высоком содержании сшивающего агента и при большом разбавлении реакционной смеси.
Таким образом, макропористые полимеры представляют собой двухфазные структуры, в которых одна фаза образована полимерной массой как таковой, а другая фаза есть промежутки между отдельными фрагментами полимерной фазы. Эти пустоты могут быть заполнены воздухом или любой жидкостью. Для превращения макропористых полимеров в ионообменные смолы полимеры подвергают таким же химическим превращениям, что и гелевые сополимеры.

4.3 Способы получения сшитых полиэлектролитов1.
4.3.1. Синтез ионита КУ-1 (поликонденсация).
Парафенолсульфокислоту, получаемую сульфированием фенола олеумом или серной кислотой, вместе с избытком кислоты, являющейся катализатором процесса, подвергают конденсации с формальдегидом (30% водный раствор). Вначале образуется жидкая смола, которая при дальнейшем нагревании переходит в нерастворимое состояние (рис. 8):

Рис. 8. Синтез сульфофенольного ионита КУ-1.
1 [13, с. 64-83]

4.3.2. Прививка к сшитым полимерам полярных заместителей.
В настоящее время значительное количество ионитов получают путем прививки полярных групп к уже готовым полимерным матрицам (рис. 9, 10).
Чаще других в качестве полимерной матрицы используют ПС, сшитый ДВБ.

Рис. 9. Получение сульфированного ПС (сульфокатионита).

Рис.10. Аминирование ПС. Хлорметилирование с последующим аминированием.

4.3.3. Синтез карбоксильных катионитов.
Карбоксильные катиониты полимеризационного типа получают путем сополимеризации метакриловой кислоты и дивинилбензола (рис. 11).

Рис. 11. Синтез и сшивание карбоксильного катионита.

4.3.4. Сравнение свойств полярных групп полимера и его мономерного аналога.
Известно, что наличие двух и более алкильных групп между полярными группами в молекуле органического соединения практически исключает взаимное влияние полярных групп друг на друга [14]. При образовании полимерной молекулы в результате раскрытия двойных связей количество алкильных групп между соседними звеньями всегда больше двух (рис. 12).

Рис. 12. Этилбензолсульфокислота и полистиролсульфокислота.
Из этого следует, что в результате полимеризации свойства полярных групп органических молекул не изменяются. По этой же причине на свойства полярных групп не влияет и количество поперечных связей. Это очень важный вывод. Он позволяет использовать справочные данные о свойствах органических веществ, для описания свойств СПЭ [15, 16].

ЛИТЕРАТУРА
1. Корыта И. Ионы, электроны, мембраны. М.: Мир. 1983. 270 с.
2. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа. 1981. 656 с.
3. Seidl J., Malinsky J., Dusek K., Weitz W. Macroporose styrol-divinylbenzolcopolymere und ihre verwendung in der chromatographie und zur darstallung von ionenaustauschern.// Adv. Polym. Sci. 1967. V. 5. № 2. P. 113-213.
4. Guyot A. Synthesis and structure of polymer supports.// In «Synthesis and separation using functional polymers». (Ed. by D.C. Sherrington and P. Hodge). John Wiley& sons. 1988, p. 1-42.
5. Самсонов Г.В., Тростянская Е.Б., Елькин Г.Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. Ленинград: Наука. 1969. 336с.
6. Okay O. Macroporous copolymer networks.// Prog. Polym. Sci. 2000. V. 25. P. 711- 779.
7. Dusek K. Inhomogeneities induced by crosslinking in the course of crosslinking copolymerization// In «Polymer networks. Structure and mechanical properties». (Ed. by A.J. Chomptt and S. Newman). New York: Plenum Press. 1971. Р. 245-260.
8. Dusek K. Phase separation during the formation of three-dimensional polymers.// J. Polym. Sci. 1965. B 3. ? 3. P. 209-216.
9. Kun K.A., Kunin R. Macroreticular resins. II. Formation of macroreticular styrenedivinylbenzene copolymers.// J. Polym. Sci. 1968. A1. V. 6. P. 2689-2701.
10. Mikes J.A. Porous structure of ion exchange materials. In «Ion Exchange in the Process Industries». Conf. in Imperial Collage of Sci. and Technology. London. July 16-18. 1969. Proceedings. 1969. P. 16-21.
11. Peltzbauer Z., Forst D. The electron microscopic evaluation of the porosity of ion exchanger.// Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1966. V. 31. № 6. P. 2338-2343.
12. Millar J.R., Smith D.G., Marr W.E., Kressman T.R.E. Solvent-modified polymer networks. I. The preparation and characterization of expanded network and macroporous styrene-DVB copolymers and their sulphonates.// J. Chem. Soc. 1963. V. 1963. P. 218-225.
13. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов В.С. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Госхимиздат. 1960. 356 с.
14. Днепровский А.С., Темкина Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия. 1991. 560 с.
15. Ферапонтов Н.Б. Модель для описания параметров растворов сшитых полиэлектролитов, ее экспериментальная проверка и применение. Дисс… докт. хим. наук. Москва. МГУ. 2001. 298 с.
16. Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Parbuzina L.R., Trobov H.T., Strusovskaya N.L. Heterophase model of swollen cross-linked polyelectrolyte.// Reactive & Functional Polymers. 1999. V. 41. P.213-225.