Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г., Тробов Х.Т., Рубин Ф.Ф.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

Взаимодействие полимеров с другими веществами практически всегда происходит в присутствии растворителя. Набухший в растворителе полимер – это уже не вещество, а система, состоящая, по крайней мере, из двух веществ: полимера и растворителя. Следовательно, не совсем верно отождествлять свойства сухих полимеров и свойства полимеров, набухших в растворителе.

Характерной отличительной чертой полимерных молекул является их способность образовывать полимерные гели. Полимерные гели (ПГ) представляют собой системы полимер-растворитель (часто бинарные, но возможно наличие растворенных веществ и (или) нескольких растворителей), в которых существует пространственная сетка из сшитых полимерных молекул, способная удерживать большое количество растворителя. На воздухе ПГ сохраняют свою форму и этим отличаются от растворов полимеров [1]. В зависимости от природы полимера и свойств растворителя свойства ПГ могут изменяться в широких пределах. Это позволяет использовать их для решения разнообразных прикладных задач и они уже давно нашли применение в различных областях жизнедеятельности человека.
Основу ПГ могут составлять полимеры как природного, так и синтетического происхождения.
В научной литературе практически отсутствует детальный физико- химический анализ совокупных свойств ПГ и их изменений при изменении свойств внешней фазы. Причина, вероятнее всего, кроется в разнообразии свойств ПГ в зависимости от их происхождения и использования. При этом основное внимание уделяется тем из них, которые интересуют исследователя именно в этой области. Вероятно, такой подход и является причиной того, что обобщенное, подробное описание свойств гелей полимеров в литературе до сих пор отсутствует.
В предлагаемой работе свойства ПГ рассматриваются на примере свойств гелей гидрофильных полимеров. Это связано, в основном, с широким использованием и большим количеством информации, которую накопили исследователи при изучении свойств данных полимеров.

1. Гидрофильные полимеры и их гели.
Гидрофильными называются полимеры, в состав которых входят полярные группы. По природе полярных групп гидрофильные полимеры можно разделить на два класса: полиэлектролиты и полимеры с недиссоциирующими полярными группами. К полиэлектролитам относятся полимеры, полярные группы которых в растворах способны диссоциировать на ионы, например: RSO3H, RCOONa, RN(CH3)3Cl и их аналоги. К полимерам с недиссоциирующими полярными группами, которые иногда называют гидрогелями, относятся полимеры типа: ROH, RNH, RNH2 и т.п.
Гели гидрофильных полимеров часто используют не только как субъекты химических реакций, но и как среду с особыми свойствами для разделения и выделения из растворов и газов отдельных веществ, а также в качестве носителей для получения и эксплуатации частиц металлов (композиты полимер – металл).
На условия протекания реакции с участием полимера влияют и строение полимера, и природа его полярных групп, и активность воды в ПГ.
От активности воды зависит степень набухания полимера, поэтому свойства ПГ в настоящее время являются объектами детального исследования.
Набухание и последующее растворение полимера происходит только в том случае, когда между полимером и растворителем наблюдается сродство. В частности, в полярных растворителях растворяются только полимеры, в состав которых входят полярные группы.
Несмотря на различия в свойствах, все полярные группы обеспечивают набухание полимера в воде и в водных растворах. Кроме того, известно, что уже в атмосфере водяного пара гидрофильные полимеры сорбируют воду.
Остальные свойства могут различаться достаточно сильно.
Полимерные цепи гидрофильных полимеров (далее просто полимеров) часто, если не сказать обычно, сшиты друг с другом поперечными связями.
Природа и количество сшивок могут быть различны, но такие полимеры в воде не растворяются полностью. В сшитых полимерах растворение останавливается на стадии набухания, в результате которого образуются полимерные гели.

2. Чем гель полимера отличается от раствора полимера? Является ли гель просто концентрированным раствором полимера?
От обычных растворов, а также от растворов полимеров, ПГ отличаются значительно более высокой вязкостью, точнее полным отсутствием текучести и, в некоторых случаях, тиксотропными свойствами.
Из литературы известно, что растворение полимеров практически всегда проходит через стадию гелеобразования, наблюдаемую на начальном этапе процесса растворения. «Растворение полимера обычно протекает в четыре стадии: исходная система – гетерогенная неравновесная, в ней сосуществуют фазы полимера и растворителя; вторая стадия, это когда низкомолекулярная жидкость проникает в полимер, вызывая его набухание и образуя фазу набухшего полимера, находящегося в контакте с низкомолекулярной жидкостью; на третьей стадии образуются два раствора: раствор низкомолекулярной жидкости в полимере и раствор полимера в низкомолекулярной жидкости; и, наконец, система становится гомогенной при тождественности составов обеих фаз. В случае сшитых полимеров процесс практически останавливается на второй стадии независимо от времени пребывания полимера в растворителе» [2].
«Важным свойством ПГ, на которое следует обратить внимание, является соотношение в них долей растворителя и полимера. Одной из основных характеристик геля является относительно небольшое количество жидкости, в котором растворен полимер. Последующее увеличение количества воды может привести к образованию истинного раствора полимера, однако это происходит не всегда. На примерах хорошо исследованных природных полимеров: крахмала и желатины можно пронаблюдать, как изменяются их свойства при контакте с водой в зависимости от ее количества. Для обоих полимеров образование раствора полимера походит через стадию гелеобразования. То есть в относительно небольших количествах воды полимер образует гель. Последующее увеличение количества воды приводит к образованию раствора. Образование геля – нетекучей однородной массы, легко объяснить наличием, связей (например, водородных), существующих между полярными группами полимерных цепей. Прочность таких связей меньше, чем прочность связей, образующихся между полярными группами полимера и молекулами воды.
Следовательно, увеличение количества воды в геле приводит к увеличению количества разорванных связей между полярными группами, то есть, к увеличению степени набухания полимера и, в пределе, к полному его растворению. Какой-либо четкой границы между гелем и раствором полимера при этом не наблюдается и это дает возможность считать, что гель полимера, это просто концентрированный раствор полимера, который в силу специфических свойств полимерных молекул обладает повышенной вязкостью» [3] .
Однако есть факты, которые заставляют усомниться в правильности такого утверждения. Как уже говорилось выше, иногда процесс растворения полимера останавливается на стадии гелеобразования. То есть достаточно часто встречаются случаи, когда полимерные молекулы прочно сшиты между собой поперечными связями и не образуют истинного раствора. Из этого следует, что устойчивые гели существуют, и причиной образования устойчивого геля является наличие прочных связей между полимерными молекулами. Поперечные связи ограничивают расстояние, на которое молекулы полимера могут удалиться друг от друга и таким образом препятствуют полному его растворению. При этом общее количество жидкости, находящейся в контакте с полимером, неважно, так как количество жидкости, которое может находиться в ПГ между полимерными цепями, ограничено и не может быть больше какой-то конкретной величины.
На этом основании можно сформулировать условие существования устойчивого геля полимера: в устойчивом геле полимера обязательно присутствуют прочные поперечные связи между полимерными цепями. Чем большим количеством поперечных связей сшиты полимерные молекулы, тем меньше набухает полимер и тем выше его механическая прочность.

3. Влияние природы и количества поперечных связей на свойства геля. Тиксотропные свойства гелей.
Природа поперечных сшивок в полимере может быть достаточно разнообразной, однако ее можно поделить на два основных типа, различающихся своей химической устойчивостью: это сшивки, образованные ковалентными связями и сшивки, образованные Ван-дер-Ваальсовыми, чаще всего водородными, связями. Принципиальная разница между этими типами сшивок заключается в том, что прочность ковалентных сшивок значительно выше, чем всех остальных, но они не восстанавливаются после разрыва. В тех случаях, когда полимерные цепи сшиты ковалентными связями, полного растворения полимера происходить не может. Как показано в работе [4] на примере слабосшитого синтетического полиэлектролита ДАДМАХ, даже очень незначительные количества сшивающего агента (около 0,5%) препятствуют превращению геля в истинный раствор.
Влияние количества ковалентных поперечных связей на свойства ПГ хорошо прослеживается при анализе набухания ионитов с разной сшивкой [5]. Известно, что чем больше сшивка, тем жестче полимерный каркас и, при одинаковом изменении внешних условий, меньше степень набухания геля.
Кроме того, следует отметить, что при изменении степени набухания образца его форма остается неизменной и воспроизводится при многократном повторении циклов.
Другой тип поперечных связей, в частности водородных связей, характеризуются значительно меньшей прочностью [6]. При изменении внешних условий эти связи могут разрушаться, но они восстанавливаются после того, как система возвращается в исходное состояние. В этом легко убедиться, если пронаблюдать, например, поведение геля поливинилового спирта (ПВС), который при увеличении температуры выше 355К становится раствором, из которого после охлаждения вновь образуется гель [7]. В этом случае образующийся при охлаждении гель принимает форму того сосуда, в котором находился раствор полимера. То есть, если допустить возможность разрыва поперечных связей не механическим путем, а с помощью температуры, то это свойство геля ПВС можно назвать тиксотропным [8] Из всего, сказанного выше, следует, что гель полимера представляет собой объемный каркас, образованный сшитыми между собой полимерными молекулами, ячейки которого заполнены растворителем или раствором.
Однако такое представление о строении ПГ не дает ответа на вопрос о том, почему при изменении внешних условий его объем изменяется, и какие еще метаморфозы с полимерной сеткой и другими свойствами ПГ при этом могут происходить? Известно, что степень набухания полимера в паре зависит от давления пара [9]. Изменение степени набухания полимера связано с сорбцией воды, которая зависит от давления пара. Обычно эту зависимость изображают изотермой сорбции воды (нижняя кривая на рис.1). Кроме того, еще в начале ХХ века было установлено, что степень набухания полимера в паре значительно меньше, чем в воде. [10].
Это связано с существованием внутри ПГ дополнительного объема, который образуется только при контакте полимера с жидкой фазой.
Экспериментально этот факт был установлен колоночным методом. Было показано, что при контакте с водой или водным раствором, часть объема ПГ занимает раствор по составу не отличающийся от внешнего. Данное свойство связано, вероятнее всего, с тем, что при помещении полимера в жидкость исчезает поверхностное натяжение на границе полимер-пар и полимер растворяется во внешнем растворе [11].
Для количественного определения степени набухания ПГ в зависимости от внешних условий разработан оптический метод изучения степени набухания гранул (МОМ). Результаты, полученные с помощью этого метода, говорят о том, что объем, занимаемый внешним раствором в ПГ, не зависит от концентрации внешнего раствора (верхняя кривая рис. 1).
Следовательно, причины и, соответственно, механизмы по которым происходят набухание полимера в паре и набухание полимера в жидкости, различны. Для объяснения причин, влияющих на набухание ПГ нужны дополнительные данные, проливающие свет на типы взаимодействий между полимером и внешней средой.

Рис. 1. Влияние внешних условий на степень набухания ионита КУ-2х8 в Н+ – форме.

Литература
1. Роговина Л.З., Васильев В.Г., Браудо Е.Е. // К определению понятия «полимерный гель». Высокомол. соед. 2008. Т. 50. № 7. С. 1397-1406.
2. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981.656с.
3. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия. 1974. 256 с.
4. Jeon C. H., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Swelling behavior of polyelectrolyte gels in the presence of salts.// Macromol. Chem. Phys. – 1998. – V.199. – P.2665-2670.
5. Солдатов В.С. Простые ионообменные равновесия.// Минск: Наука и техника, 1972. – 224 с.
6. Терентьев В.А. «Термодинамика водородной связи» Изд. Саратовского университета 1973 246 с.
7. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные.// М.-Л.: Акад. Наук СССР. 1960. Т.1. 552 с.
8. Лозинский В.И. Криотропное гелеобразование растворов поливинилового спирта.// Успехи химии Т. 67 №7. 1998 c.641-655.
9. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.А. Методы исследования ионитов.// М.: Мир, 1976. – 208 с.
10. Schroeder P. Uber Erstarrungs und Quellungserscheninungen von Gelatine// Z. phys. Chem. 1903. B.45. S.75-117.
11.Архангельский Л.К.// В кн.: Иониты в химической технологии./ Под ред. Б.П.Никольского, П.Г. Романкова. – Л.: Химия, 1982. – 416 с.