Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г., Тробов Х.Т., Рубин Ф.Ф.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

Системы, состоящие из высокомолекулярных соединений и воды, в том или ином виде являются основой любых форм жизни на Земле.
Взаимодействие полимеров с другими веществами практически всегда происходит в присутствии растворителя. Набухший в растворителе полимер – это уже не вещество, а система, состоящая, по крайней мере, из двух веществ: полимера и растворителя. Следовательно, не совсем верно отождествлять свойства сухих полимеров и свойства полимеров, набухших в растворителе. Характерной отличительной чертой полимерных молекул является их способность образовывать полимерные гели. Полимерные гели (ПГ) представляют собой системы полимер-растворитель (часто бинарные, но возможно наличие растворенных веществ и/или нескольких растворителей), в которых существует пространственная сетка из сшитых полимерных молекул, способная удерживать большое количество растворителя. На воздухе ПГ сохраняют свою форму и этим отличаются от растворов полимеров. В зависимости от природы полимера и свойств растворителя свойства ПГ могут изменяться в широких пределах. Это позволяет использовать их для решения разнообразных прикладных задач, и они уже давно нашли применение в различных областях жизнедеятельности человека. Основу ПГ могут составлять полимеры как природного, так и синтетического происхождения. К природным полимерам относятся: крахмал, желатин, целлюлоза, природный каучук, агар-агар, пептиды и белки. Синтетические полимеры получают химическим путем полимеризацией или поликонденсацией низкомолекулярных соединений.
Это полимеры, из которых производят различные типы волокон, мембран, ионообменных смол (ионитов), и некоторые типы сорбентов.
Формование искусственных волокон происходит из растворов полимеров [1]. Получение пористых и непористых мембран, используемых в мембранных процессах разделения, начинается с приготовления раствора [2].
В методе гель-проникающей хроматографии используются сшитые полимеры, хорошо набухающие в растворителе и обладающие низкой абсорбционной способностью по отношению к разделяемым веществам [3].
Разделение веществ с помощью полиэлектролитов – также пример использования набухших сшитых полимеров [4]. Неудивительно поэтому, что к исследованию растворов высокомолекулярных соединений ученые подходили с разных сторон. Естественно, что первыми исследовали природные объекты.
Первые систематические исследования гелеобразующих веществ и «псевдорастворов» (к которым были отнесены растворы альбумина, крахмала и т.д.) появились в первой половине XIX века и принадлежали А.И. Ходневу и Ф. Сельми [цит. по 5]. Первые исследования свойств природных волокон при набухании также появились в конце XVIII – начале XIX вв.
Изучение процесса набухания высокомолекулярных соединений проходило по двум направлениям: во-первых, исследовали поглощение растворителя сухим веществом и, во-вторых, оценивали влияние электролитов на степень набухания гелей (растворов полимеров, потерявших текучесть вследствие возникновения пространственной молекулярной сетки, стабилизированной химическими или водородными связями, либо в результате межмолекулярного взаимодействия; а также набухших в растворителях сшитых линейных полимеров [6]).
Уже первые опыты по набуханию белков, проведенные в 1870 г. немецким физиком Г. Квинке, показали, что объем геля после набухания стал меньше, чем сумма объемов сухого вещества и растворителя [7]. Это явление подробно изучал Х. Людекинг [8] по изменению плотности водных коллоидных растворов желатина, гуммиарабика, декстрина, крахмала и агар- агара. Он установил, что контракция увеличивается с повышением концентрации высокомолекулярного соединения.
В 1874 г. Дювернуа [9] заметил, что при растворении в воде гуммиарабика и декстрина температура смеси повышается на 1,0 – 1,5 °С.
Первая попытка оценить количество жидкости, связываемое 1 г вещества с выделением теплоты, была сделана Г. Родевальдом при изучении набухания крахмала в воде [10–13]. В 1882 г. Де Врие разработал изопиестический метод для изучения взаимодействия полиэлектролитов с водой [цит. по 14, с.10]. Суть его заключалась в том, что при постоянной температуре в эксикаторы с определенной влажностью (р/ро), создаваемой растворами серной кислоты разной концентрации или растворами солей, помещали навески предварительно высушенного до обезвоженного состояния вещества, которые периодически взвешивали, определяя, таким образом, количество поглощенной им воды, приходящейся на 1 г-экв сухого полиэлектролита.
В 1879 г. немецкий ботаник И. Рейнке разработал метод изучения давления, возникающего при набухании сухих дисков, вырезанных из водоросли Laminaria [15], позднее это явление изучали П. Шредер [16], Во. Паули [17] и Е. Позняк, который совместно с Г. Фрейндлихом в 1912 г. ввел эмпирическое уравнение для описания зависимости давления набухания от концентрации исследуемого раствора [18]. Конец XIX – начало XX вв. ознаменовались активным изучением набухания белков в растворах электролитов (Ф. Гофмейстер, Во. Паули, П. Шредер, Е. Розенбом, К. Шпиро, Во. Оствальд), отличавшегося от их набухания в воде [16, 19-26]. П. Шредер [16] установил, что, если желатин, приведенный в равновесие с водяным паром, поместить в раствор с такой же активностью воды, то его объем и масса увеличатся. Однако ни он, ни позже другие исследователи не смогли однозначно объяснить причину этого явления, которое получило название «эффект Шредера» [27].
К началу XX в. накопился обширный экспериментальный материал по набуханию высокомолекулярных соединений, строению и свойствам их гелей. Возникла необходимость его обобщения и осмысления. Достижения в области изучения поверхностных явлений, устойчивости и коагуляции коллоидных систем, создание теорий электролитической диссоциации и осмотического давления, химической теории растворов, термодинамических теорий Р. Клаузиуса и П. Дюгема [28–35], теории мембранного равновесия Ф. Доннана [36] применяют для описания гелей высокомолекулярных соединений, появляются первые теоретические обобщения. Изучив термодинамику набухания и растворения казеина, нуклеина, целлюлозы и гуммиарабика в воде, голландский врач и химик И. Катц [37, 38] определил набухание как «поглощение некоторой жидкости гомогенным твердым телом без утери им гомогенности». Он подразделил набухание на ограниченное и неограниченное и указал на сходство его и растворения.
Английские промышленники Г. Проктер и Дж. А. Вильсон, опираясь на осмотическую теорию Я. Г. Вант-Гоффа [39] и теорию мембранного равновесия Ф. Доннана [40], создали количественную теорию набухания [41- 44]. Они показали, что набухание белков в щелочах аналогично набуханию в кислотах и объяснили влияние солей на набухание.
Третье десятилетие XX века в области коллоидной химии характеризовалось тем, что изменился подход к изучению лиофильных коллоидов (растворов полимеров). Необычайно возросло производство природных и синтетических полимеров, что, в свою очередь, привело к росту числа работ, посвященных их исследованию. Кроме того, огромную роль сыграло внедрение физических методов в химию, что ознаменовало переход от качественного характера исследований к количественному. Это привело к установлению макромолекулярной природы полимеров и выделению в 30-х годах химии высокомолекулярных соединений в самостоятельную область науки, чему в значительной степени способствовали работы У. Карозерса и Г. Штаудингера [45, с.15–17; 46, с. 394].
Набухание в основном стали рассматривать как первую стадию растворения полимеров и, в меньшей степени, как способ получения гелей химически сшитых полимеров и нерастворимых высокомолекулярных соединений, способных к ограниченному набуханию. В связи с этим, начиная с А. В. Раковского [47–60], с учетом достижений коллоидной и физической химии стали детально изучать сорбцию растворителя; кроме того, рассматривали изотермы «оводнения» и «обезвоживания» природных макромолекулярных веществ, энергетический и энтропийный аспекты набухания. Общепризнанной стала точка зрения, что сорбция и набухание представляют собой две стадии одного процесса. Вначале имеет место химическое взаимодействие макромолекул с молекулами растворителя, которое сопровождается положительным тепловым эффектом. Затем насту- пает истинное растворение полимера с увеличением энтропии смешения.
Для описания ограниченного набухания Г. Джи с сотрудниками разработали теорию, основанную на предположении о сходстве набухания и смешения двух низкомолекулярных жидкостей [61].
В работах С. М. Липатова и С. И. Меерсон, В. А. Каргина и А. А. Тагер [62–64] было установлено, что набухание полимеров в общем случае следует рассматривать как сложный процесс сольватации молекул высокомолекулярного соединения и диффузионного проникновения молекул низкомолекулярной жидкости между цепями полимера. Это приводит к увеличению объема и давления системы. Самопроизвольное набухание наблюдается при уменьшении свободной энергии системы и зависит как от энергии связей различных групп в молекулах полимера и их взаимодействия с растворителем, так и от энтропии системы. Состояние равновесия при набухании аморфных полимеров отвечает равенству химических потенциалов низкомолекулярной жидкости в чистом виде и в набухшем полимере. При ограниченном набухании образуется гель, при неограниченном – полимер, полностью растворяющийся по прошествии некоторого времени. В этом смысле можно говорить об аналогии растворения высокомолекулярных соединений и смешения низкомолекулярных жидкостей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия. 1974. 255 с.
2. ДытнерскийЮ.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия. 1975. 232 с.
3. Ion Exchangers. (Ed. Konrad Dorfner.) Berlin, New York: De Gruyter. 1992. 1470 p.
4. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. (Пер. с нем.) М.: Изд. ин. лит. 1962. 490 с.
5. Струсовская Н.Л. Развитие представлений о студнеобразном состоянии высокомолекулярных соединений. Дисс… канд. хим. наук. Москва. ИИЕТ АН СССР. 1979. 271 с.
6. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энцикл. 1988. Том I. 623 с.
7. КокотовЮ.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Е. Теоретические основы ионного обмена: Сложные ионообменные системы. Л.: Химия. 1986. 280 с.
8. Ludeking Ch. Ueber das physikalische Verhalten von Losungen der Colloide. // Ann. Phys. und Chem. N.F. 1888. Bd. 35. S. 552-557.
9. Duvernoy. Zur Kenntniss des Kristallinischen und amorphen Zustand. //Chem. Centr. 1874. Bd. 3. S.428-432, 440-446.
10. Rodewald H. Untersuchungen uber die Quellung der Starke. // Kiel, Leipzig. 1896, цит. по [12].
11. Rodewald H. Thermodynamik der Quellung mit spezieller Anwendung auf die Starke und deren Molekulargewichtsbestimmung. // Z. phys. Chem. 1897. Bd. 24. S. 193- 220.
12. Rodewald H., Kattein A. Die spezifische Warme der Weizenstarke als Funktion ihres Wassergehalts und der Temperatur. // Z. phys. Chem. 1900. Bd. 33. S. 540-544.
13. Rodewald H. Uber Quellungs – und benetzungserscheinungen. // Z. Phys. Chem.1900. Bd. 33. S. 593-604.
14. Dickel G., Hartmann J. Uber das thermodynamische verhalten von kunstharzkationen- austauschere bei der wasseraufnahme. // Z. Phys. Chem. N.F. 1960. Bd. 23.H.1/2. S. 1-28.
15. Reinke J. // Hanstein’s botan. Abhandl. 1879. Bd. 4. S. 1-137.
16. Schroeder P. Ueber Erstarrungs und Quellungserscheinungen von Gelatine. // Z.phys. Chem. 1903. Bd. 45. S. 75-117.
17. Pauli Wo.// Ergebn. Physiol. 1904. Bd. 3. S. 155, цит. по: Липатов С.М. Высокополимерные соединения (лиофильные коллоиды). // Минск.: Изд. АН БССР. 1934. 162 с.
18. Posnjak E. Ueber den Quellungsdruck. // Kolloidchem. Beih. 1912. Bd. 3. S. 417- 456.
19. Hofmeister F. Zur Lehre von der Wirkung der Salze. II-VI. // Arch. exp. Path. und Pharm. 1888. Bd. 24. S. 247-260; Bd. 25. S. 13; 1889. Bd. 26. S. 1-30; 1890. Bd. 27. S. 345-413; 1891. Bd. 28. S. 210-238.
20. Clausius R. Die mechanische Warmetheorie. // Brauschweig, 3 Aufl. 1887. 403 S.
21. Pascheles Wo. (Pauli). Versuche uber Quellung. // Pfluger’s Arch. ges. Physiol. 1898. Bd. 71. S. 333-356.
22. Spiro K. Uber Losung und Quellung von Kolloiden. // Beitr. Chem. und Physiol. 1904. Bd. 5. S. 276-296.
23. Ostwald Wo. Uber den Einfluss von Sauren und Alkalien auf die Quellung von Gelatine. // Pfluger’s Arch. ges. Physiol. 1905. Bd. 108. S. 563-589.24.
24. Fischer M.H. Weitere Versuche uber Quellung des Fibrins. // Pfluger’s Arch. ges. Physiol. 1908. Bd. 125. S. 99-110.
25. Fischer M.H., Moore G. Ueber die Quellung des Fibrins. // Amer. J. Physiol. 1907. V. 20. P. 330.
26. Fischer M.H., Moore G. Ueber die antagonistische Wirkung der Neutralsalze auf die Quellung des Fibrins in Sauren und Alkalien. // Kolloid. Z. 1909. Bd. 5. S. 197-199.
27. Гребенников С.Ф. Сорбция паров ориентированными и неориентированными полимерами. Дисс… докт. хим. наук. Ленинград. ЛИТЛП. 1985.
28. Duhem P. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik. // Z. Phys. Chem. 1897. Bd .22. S. 545-589.
29. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik. // Z. Phys. Chem. 1897. Bd. 23. S. 193-266, 497-541.
30. Duhem P. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik. // Z. Phys. Chem. 1899. Bd. 28. S. 577-618.
31. Duhem P. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik. // Z. Phys. Chem. 1900. Bd. 33. S. 641-697.
32. Duhem P. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik. // Z. Phys. Chem. 1900. Bd. 34. S. 312-377, 683-700.
33. Duhem P. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik. // Z. Phys. Chem. 1901. Bd. 37. S. 91-99.
34. Duhem P. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik. // Z. Phys. Chem. 1903. Bd. 43. S. 695-700.
35. Duhem P. On the emission and absorption of water vapor by colloidal matter. // J. Phys. Chem. 1900. V. 4. P. 65-122.
36. Duhem P. Traite d’energetique ou de thermodynamique generale. // 1911. I. P. 303- 317, цит. по [48, с.72].
37. Donnan F.G. //Z. Electrochem. 1911. Bd. 17. S. 572, цит. по: Белки и теория коллоидных явлений. // М.: Гизлегпром. 1933. 256 с.
38. Katz J.R. Uber die Analogie zwischen Quellen und Experimentaluntersuchung uber die Gesetze der Quellung im Wasser. // Z. Elektrochem. 1911. Bd. 17. S. 800-805.
39. Katz J.R. Die Quellung in Wasser ohne-Komplikationen. // Kolloidchem. Beih. 1918. Bd. 9. S. 1-182.
40. Манолов К. Великие химики. (Пер. с болг.) М.: Мир. 1976. Том 1. 450 с.
41. Donnan F.G., Harris T. // Z. Electrochem. 1911. Bd. 99. S. 1575, цит. по: Procter H.R. The equilibrium of dilute Hydrochloric acid and gelatin. // J. Chem. Soc. 1914. V. 105. P. 313-327.
42. Вильсон Д. Химия кожевенного производства. (Пер. с англ.) М.-Л.: Гизлегпром, 1932. 366 с.
43. Procter H.R. Ueber die Einwirkung verdunter Sauren und Salzlosungen auf Gelatine. // Kolloidchem. Beih. 1911. Bd. 2. S. 243-284.
44. Procter H.R. The equilibrium of dilute hydrochloric acid and gelatin. // J. Chem. Soc. 1914. V. 105. P. 313-327.
45. Procter H.R., Wilson J.A. The acid-gelatin equilibrium. // J. Chem. Soc. 1916. V. 109. P. 307-319.
46. Структура волокон. (Пер. с англ. Под ред. Д.В.С. Херла и Р.Х. Петерса). М.: Химия. 1969. 400 с.
47. Кудерская Т.В. Развитие представлений о строении высокомолекулярных соединений. М.: ИИЕТ АН СССР. 1966. 163 с.
48. Раковский А.В. К учению об адсорбции. М. 1913. 194 с.
49. Раковский А.В. Химический гистерезис крахмалов I. К учению об адсорбции.1.// ЖРФХО. – 1911. – Т.43. – С.170-186.
50. Раковский А.В. О химическом гистерезисе. К учению об адсорбции.2. // ЖРФХО. 1911. Т. 43. С. 186-201.
51. Раковский А.В. Об аналогии между гелями и обыкновенными растворами. // ЖРФХО. 1911. Т. 43. С. 362-374.
52. Раковский А.В. Термодинамика необратимых процессов и химический гистерезис. К учению об адсорбции.4. // ЖРФХО. 1911. Т. 43. С. 1762-1784.
53. Раковский А.В. Адсорбция крахмалом веществ, растворенных в воде. К учению об адсорбции.5. // ЖРФХО. 1912. Т. 44. С. 586-605 54. Раковский А.В. Кинетика обезвоживания и оводнения коллоидов. К учению об адсорбции.6. // ЖРФХО. 1912. Т. 44. С. 836-849.
55. Раковский А.В. Химический гистерезис крахмалов II. К учению об адсорбции.7. // ЖРФХО. 1912. Т. 44. С. 1722-1728.
56. Раковский А.В. Адсорбция крахмалом в смешанных растворителях. К учению об адсорбции.8. // ЖРФХО. 1913. Т. 45. С .7-12.
57. Раковский А.В. Адсорбция и гидролиз. К учению об адсорбции.9.// ЖРФХО. 1913. Т .45. С. 13-21.
58. Раковский А.В. Адсорбция крахмалов в водно-аммиачных растворах гидроокиси меди. К учению об адсорбции.10. // ЖРФХО. 1914. Т. 46. С. 246- 258.
59. Раковский А.В. Гистерезис степени оводнения целлюлозы. К учению об адсорбции.11. // ЖРФХО. 1915. Т. 47. С. 18-21.
60. Раковский А.В. О принципе подвижности воды в адсорбционных соединениях. К учению об адсорбции.12. // ЖРФХО. 1915. Т. 47. С. 1326-1329.
61. Соколов С.И. Физико-химия коллагена и его производных. М.-Л.: Гизлегпром, 1937. 183 с.
62. Липатов С.М., Меерсон С.И. Термодинамические свойства высокополимеров. В сб.: Коллоиды в процессах пищевой индустрии. М.: Пищепромиздат, 1946. С. 121-131.
63. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, изд. 2-е., 1967. 231 с.
64. Тагер А.А. Растворы высокомолекулярных соединений. М.-Л.: Гос. научн.- техн. изд. хим. лит., 1951. 207 с.