Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

Системы, состоящие из высокомолекулярных соединений и воды, в том или ином виде являются основой любых форм жизни на Земле.
Взаимодействие полимеров с другими веществами практически всегда происходит в присутствии растворителя. Набухший в растворителе полимер – это уже не вещество, а система, состоящая, по крайней мере, из двух веществ: полимера и растворителя. Следовательно, не совсем верно отождествлять свойства сухих полимеров и свойства полимеров, набухших в растворителе. Характерной отличительной чертой полимерных молекул является их способность образовывать полимерные гели. Полимерные гели (ПГ) представляют собой системы полимер-растворитель (часто бинарные, но возможно наличие растворенных веществ и/или нескольких растворителей), в которых существует пространственная сетка из сшитых полимерных молекул, способная удерживать большое количество растворителя. На воздухе ПГ сохраняют свою форму и этим отличаются от растворов полимеров. В зависимости от природы полимера и свойств растворителя свойства ПГ могут изменяться в широких пределах. Это позволяет использовать их для решения разнообразных прикладных задач, и они уже давно нашли применение в различных областях жизнедеятельности человека. Основу ПГ могут составлять полимеры как природного, так и синтетического происхождения. К природным полимерам относятся: крахмал, желатин, целлюлоза, природный каучук, агар-агар, пептиды и белки. Синтетические полимеры получают химическим путем полимеризацией или поликонденсацией низкомолекулярных соединений.
Это полимеры, из которых производят различные типы волокон, мембран, ионообменных смол (ионитов), и некоторые типы сорбентов.
Формование искусственных волокон происходит из растворов полимеров [1]. Получение пористых и непористых мембран, используемых в мембранных процессах разделения, начинается с приготовления раствора [2].
В методе гель-проникающей хроматографии используются сшитые полимеры, хорошо набухающие в растворителе и обладающие низкой абсорбционной способностью по отношению к разделяемым веществам [3].
Разделение веществ с помощью полиэлектролитов – также пример использования набухших сшитых полимеров [4]. Неудивительно поэтому, что к исследованию растворов высокомолекулярных соединений ученые подходили с разных сторон. Естественно, что первыми исследовали природные объекты.
Первые систематические исследования гелеобразующих веществ и «псевдорастворов» (к которым были отнесены растворы альбумина, крахмала и т.д.) появились в первой половине XIX века и принадлежали А.И. Ходневу и Ф. Сельми [цит. по 5]. Первые исследования свойств природных волокон при набухании также появились в конце XVIII – начале XIX вв.
Изучение процесса набухания высокомолекулярных соединений проходило по двум направлениям: во-первых, исследовали поглощение растворителя сухим веществом и, во-вторых, оценивали влияние электролитов на степень набухания гелей (растворов полимеров, потерявших текучесть вследствие возникновения пространственной молекулярной сетки, стабилизированной химическими или водородными связями, либо в результате межмолекулярного взаимодействия; а также набухших в растворителях сшитых линейных полимеров [6]).
Уже первые опыты по набуханию белков, проведенные в 1870 г. немецким физиком Г. Квинке, показали, что объем геля после набухания стал меньше, чем сумма объемов сухого вещества и растворителя [7]. Это явление подробно изучал Х. Людекинг [8] по изменению плотности водных коллоидных растворов желатина, гуммиарабика, декстрина, крахмала и агар- агара. Он установил, что контракция увеличивается с повышением концентрации высокомолекулярного соединения.
В 1874 г. Дювернуа [9] заметил, что при растворении в воде гуммиарабика и декстрина температура смеси повышается на 1,0 – 1,5 °С.
Первая попытка оценить количество жидкости, связываемое 1 г вещества с выделением теплоты, была сделана Г. Родевальдом при изучении набухания крахмала в воде [10–13]. В 1882 г. Де Врие разработал изопиестический метод для изучения взаимодействия полиэлектролитов с водой [цит. по 14, с.10]. Суть его заключалась в том, что при постоянной температуре в эксикаторы с определенной влажностью (р/ро), создаваемой растворами серной кислоты разной концентрации или растворами солей, помещали навески предварительно высушенного до обезвоженного состояния вещества, которые периодически взвешивали, определяя, таким образом, количество поглощенной им воды, приходящейся на 1 г-экв сухого полиэлектролита.
В 1879 г. немецкий ботаник И. Рейнке разработал метод изучения давления, возникающего при набухании сухих дисков, вырезанных из водоросли Laminaria [15], позднее это явление изучали П. Шредер [16], Во. Паули [17] и Е. Позняк, который совместно с Г. Фрейндлихом в 1912 г. ввел эмпирическое уравнение для описания зависимости давления набухания от концентрации исследуемого раствора [18]. Конец XIX – начало XX вв. ознаменовались активным изучением набухания белков в растворах электролитов (Ф. Гофмейстер, Во. Паули, П. Шредер, Е. Розенбом, К. Шпиро, Во. Оствальд), отличавшегося от их набухания в воде [16, 19-26]. П. Шредер [16] установил, что, если желатин, приведенный в равновесие с водяным паром, поместить в раствор с такой же активностью воды, то его объем и масса увеличатся. Однако ни он, ни позже другие исследователи не смогли однозначно объяснить причину этого явления, которое получило название «эффект Шредера» [27].
К началу XX в. накопился обширный экспериментальный материал по набуханию высокомолекулярных соединений, строению и свойствам их гелей. Возникла необходимость его обобщения и осмысления. Достижения в области изучения поверхностных явлений, устойчивости и коагуляции коллоидных систем, создание теорий электролитической диссоциации и осмотического давления, химической теории растворов, термодинамических теорий Р. Клаузиуса и П. Дюгема [28–35], теории мембранного равновесия Ф. Доннана [36] применяют для описания гелей высокомолекулярных соединений, появляются первые теоретические обобщения. Изучив термодинамику набухания и растворения казеина, нуклеина, целлюлозы и гуммиарабика в воде, голландский врач и химик И. Катц [37, 38] определил набухание как «поглощение некоторой жидкости гомогенным твердым телом без утери им гомогенности». Он подразделил набухание на ограниченное и неограниченное и указал на сходство его и растворения.
Английские промышленники Г. Проктер и Дж. А. Вильсон, опираясь на осмотическую теорию Я. Г. Вант-Гоффа [39] и теорию мембранного равновесия Ф. Доннана [40], создали количественную теорию набухания [41- 44]. Они показали, что набухание белков в щелочах аналогично набуханию в кислотах и объяснили влияние солей на набухание.
Третье десятилетие XX века в области коллоидной химии характеризовалось тем, что изменился подход к изучению лиофильных коллоидов (растворов полимеров). Необычайно возросло производство природных и синтетических полимеров, что, в свою очередь, привело к росту числа работ, посвященных их исследованию. Кроме того, огромную роль сыграло внедрение физических методов в химию, что ознаменовало переход от качественного характера исследований к количественному. Это привело к установлению макромолекулярной природы полимеров и выделению в 30-х годах химии высокомолекулярных соединений в самостоятельную область науки, чему в значительной степени способствовали работы У. Карозерса и Г. Штаудингера [45, с.15–17; 46, с. 394].
Набухание в основном стали рассматривать как первую стадию растворения полимеров и, в меньшей степени, как способ получения гелей химически сшитых полимеров и нерастворимых высокомолекулярных соединений, способных к ограниченному набуханию. В связи с этим, начиная с А. В. Раковского [47–60], с учетом достижений коллоидной и физической химии стали детально изучать сорбцию растворителя; кроме того, рассматривали изотермы «оводнения» и «обезвоживания» природных макромолекулярных веществ, энергетический и энтропийный аспекты набухания. Общепризнанной стала точка зрения, что сорбция и набухание представляют собой две стадии одного процесса. Вначале имеет место химическое взаимодействие макромолекул с молекулами растворителя, которое сопровождается положительным тепловым эффектом. Затем насту- пает истинное растворение полимера с увеличением энтропии смешения.
Для описания ограниченного набухания Г. Джи с сотрудниками разработали теорию, основанную на предположении о сходстве набухания и смешения двух низкомолекулярных жидкостей [61].
В работах С. М. Липатова и С. И. Меерсон, В. А. Каргина и А. А. Тагер [62–64] было установлено, что набухание полимеров в общем случае следует рассматривать как сложный процесс сольватации молекул высокомолекулярного соединения и диффузионного проникновения молекул низкомолекулярной жидкости между цепями полимера. Это приводит к увеличению объема и давления системы. Самопроизвольное набухание наблюдается при уменьшении свободной энергии системы и зависит как от энергии связей различных групп в молекулах полимера и их взаимодействия с растворителем, так и от энтропии системы. Состояние равновесия при набухании аморфных полимеров отвечает равенству химических потенциалов низкомолекулярной жидкости в чистом виде и в набухшем полимере. При ограниченном набухании образуется гель, при неограниченном – полимер, полностью растворяющийся по прошествии некоторого времени. В этом смысле можно говорить об аналогии растворения высокомолекулярных соединений и смешения низкомолекулярных жидкостей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия. 1974. 255 с.
2. ДытнерскийЮ.И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия. 1975. 232 с.
3. Ion Exchangers. (Ed. Konrad Dorfner.) Berlin, New York: De Gruyter. 1992. 1470 p.
4. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. (Пер. с нем.) М.: Изд. ин. лит. 1962. 490 с.
5. Струсовская Н.Л. Развитие представлений о студнеобразном состоянии высокомолекулярных соединений. Дисс… канд. хим. наук. Москва. ИИЕТ АН СССР. 1979. 271 с.
6. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энцикл. 1988. Том I. 623 с.
7. КокотовЮ.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Е. Теоретические основы ионного обмена: Сложные ионообменные системы. Л.: Химия. 1986. 280 с.
8. Ludeking Ch. Ueber das physikalische Verhalten von Losungen der Colloide. // Ann. Phys. und Chem. N.F. 1888. Bd. 35. S. 552-557.
9. Duvernoy. Zur Kenntniss des Kristallinischen und amorphen Zustand. //Chem. Centr. 1874. Bd. 3. S.428-432, 440-446.
10. Rodewald H. Untersuchungen uber die Quellung der Starke. // Kiel, Leipzig. 1896, цит. по [12].
11. Rodewald H. Thermodynamik der Quellung mit spezieller Anwendung auf die Starke und deren Molekulargewichtsbestimmung. // Z. phys. Chem. 1897. Bd. 24. S. 193- 220.
12. Rodewald H., Kattein A. Die spezifische Warme der Weizenstarke als Funktion ihres Wassergehalts und der Temperatur. // Z. phys. Chem. 1900. Bd. 33. S. 540-544.
13. Rodewald H. Uber Quellungs – und benetzungserscheinungen. // Z. Phys. Chem.1900. Bd. 33. S. 593-604.
14. Dickel G., Hartmann J. Uber das thermodynamische verhalten von kunstharzkationen- austauschere bei der wasseraufnahme. // Z. Phys. Chem. N.F. 1960. Bd. 23.H.1/2. S. 1-28.
15. Reinke J. // Hanstein’s botan. Abhandl. 1879. Bd. 4. S. 1-137.
16. Schroeder P. Ueber Erstarrungs und Quellungserscheinungen von Gelatine. // Z.phys. Chem. 1903. Bd. 45. S. 75-117.
17. Pauli Wo.// Ergebn. Physiol. 1904. Bd. 3. S. 155, цит. по: Липатов С.М. Высокополимерные соединения (лиофильные коллоиды). // Минск.: Изд. АН БССР. 1934. 162 с.
18. Posnjak E. Ueber den Quellungsdruck. // Kolloidchem. Beih. 1912. Bd. 3. S. 417- 456.
19. Hofmeister F. Zur Lehre von der Wirkung der Salze. II-VI. // Arch. exp. Path. und Pharm. 1888. Bd. 24. S. 247-260; Bd. 25. S. 13; 1889. Bd. 26. S. 1-30; 1890. Bd. 27. S. 345-413; 1891. Bd. 28. S. 210-238.
20. Clausius R. Die mechanische Warmetheorie. // Brauschweig, 3 Aufl. 1887. 403 S.
21. Pascheles Wo. (Pauli). Versuche uber Quellung. // Pfluger’s Arch. ges. Physiol. 1898. Bd. 71. S. 333-356.
22. Spiro K. Uber Losung und Quellung von Kolloiden. // Beitr. Chem. und Physiol. 1904. Bd. 5. S. 276-296.
23. Ostwald Wo. Uber den Einfluss von Sauren und Alkalien auf die Quellung von Gelatine. // Pfluger’s Arch. ges. Physiol. 1905. Bd. 108. S. 563-589.24.
24. Fischer M.H. Weitere Versuche uber Quellung des Fibrins. // Pfluger’s Arch. ges. Physiol. 1908. Bd. 125. S. 99-110.
25. Fischer M.H., Moore G. Ueber die Quellung des Fibrins. // Amer. J. Physiol. 1907. V. 20. P. 330.
26. Fischer M.H., Moore G. Ueber die antagonistische Wirkung der Neutralsalze auf die Quellung des Fibrins in Sauren und Alkalien. // Kolloid. Z. 1909. Bd. 5. S. 197-199.
27. Гребенников С.Ф. Сорбция паров ориентированными и неориентированными полимерами. Дисс… докт. хим. наук. Ленинград. ЛИТЛП. 1985.
28. Duhem P. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik. // Z. Phys. Chem. 1897. Bd .22. S. 545-589.
29. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik. // Z. Phys. Chem. 1897. Bd. 23. S. 193-266, 497-541.
30. Duhem P. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik. // Z. Phys. Chem. 1899. Bd. 28. S. 577-618.
31. Duhem P. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik. // Z. Phys. Chem. 1900. Bd. 33. S. 641-697.
32. Duhem P. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik. // Z. Phys. Chem. 1900. Bd. 34. S. 312-377, 683-700.
33. Duhem P. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik. // Z. Phys. Chem. 1901. Bd. 37. S. 91-99.
34. Duhem P. Die dauernden Aenderungen und die Thermodynamik. // Z. Phys. Chem. 1903. Bd. 43. S. 695-700.
35. Duhem P. On the emission and absorption of water vapor by colloidal matter. // J. Phys. Chem. 1900. V. 4. P. 65-122.
36. Duhem P. Traite d’energetique ou de thermodynamique generale. // 1911. I. P. 303- 317, цит. по [48, с.72].
37. Donnan F.G. //Z. Electrochem. 1911. Bd. 17. S. 572, цит. по: Белки и теория коллоидных явлений. // М.: Гизлегпром. 1933. 256 с.
38. Katz J.R. Uber die Analogie zwischen Quellen und Experimentaluntersuchung uber die Gesetze der Quellung im Wasser. // Z. Elektrochem. 1911. Bd. 17. S. 800-805.
39. Katz J.R. Die Quellung in Wasser ohne-Komplikationen. // Kolloidchem. Beih. 1918. Bd. 9. S. 1-182.
40. Манолов К. Великие химики. (Пер. с болг.) М.: Мир. 1976. Том 1. 450 с.
41. Donnan F.G., Harris T. // Z. Electrochem. 1911. Bd. 99. S. 1575, цит. по: Procter H.R. The equilibrium of dilute Hydrochloric acid and gelatin. // J. Chem. Soc. 1914. V. 105. P. 313-327.
42. Вильсон Д. Химия кожевенного производства. (Пер. с англ.) М.-Л.: Гизлегпром, 1932. 366 с.
43. Procter H.R. Ueber die Einwirkung verdunter Sauren und Salzlosungen auf Gelatine. // Kolloidchem. Beih. 1911. Bd. 2. S. 243-284.
44. Procter H.R. The equilibrium of dilute hydrochloric acid and gelatin. // J. Chem. Soc. 1914. V. 105. P. 313-327.
45. Procter H.R., Wilson J.A. The acid-gelatin equilibrium. // J. Chem. Soc. 1916. V. 109. P. 307-319.
46. Структура волокон. (Пер. с англ. Под ред. Д.В.С. Херла и Р.Х. Петерса). М.: Химия. 1969. 400 с.
47. Кудерская Т.В. Развитие представлений о строении высокомолекулярных соединений. М.: ИИЕТ АН СССР. 1966. 163 с.
48. Раковский А.В. К учению об адсорбции. М. 1913. 194 с.
49. Раковский А.В. Химический гистерезис крахмалов I. К учению об адсорбции.1.// ЖРФХО. – 1911. – Т.43. – С.170-186.
50. Раковский А.В. О химическом гистерезисе. К учению об адсорбции.2. // ЖРФХО. 1911. Т. 43. С. 186-201.
51. Раковский А.В. Об аналогии между гелями и обыкновенными растворами. // ЖРФХО. 1911. Т. 43. С. 362-374.
52. Раковский А.В. Термодинамика необратимых процессов и химический гистерезис. К учению об адсорбции.4. // ЖРФХО. 1911. Т. 43. С. 1762-1784.
53. Раковский А.В. Адсорбция крахмалом веществ, растворенных в воде. К учению об адсорбции.5. // ЖРФХО. 1912. Т. 44. С. 586-605 54. Раковский А.В. Кинетика обезвоживания и оводнения коллоидов. К учению об адсорбции.6. // ЖРФХО. 1912. Т. 44. С. 836-849.
55. Раковский А.В. Химический гистерезис крахмалов II. К учению об адсорбции.7. // ЖРФХО. 1912. Т. 44. С. 1722-1728.
56. Раковский А.В. Адсорбция крахмалом в смешанных растворителях. К учению об адсорбции.8. // ЖРФХО. 1913. Т. 45. С .7-12.
57. Раковский А.В. Адсорбция и гидролиз. К учению об адсорбции.9.// ЖРФХО. 1913. Т .45. С. 13-21.
58. Раковский А.В. Адсорбция крахмалов в водно-аммиачных растворах гидроокиси меди. К учению об адсорбции.10. // ЖРФХО. 1914. Т. 46. С. 246- 258.
59. Раковский А.В. Гистерезис степени оводнения целлюлозы. К учению об адсорбции.11. // ЖРФХО. 1915. Т. 47. С. 18-21.
60. Раковский А.В. О принципе подвижности воды в адсорбционных соединениях. К учению об адсорбции.12. // ЖРФХО. 1915. Т. 47. С. 1326-1329.
61. Соколов С.И. Физико-химия коллагена и его производных. М.-Л.: Гизлегпром, 1937. 183 с.
62. Липатов С.М., Меерсон С.И. Термодинамические свойства высокополимеров. В сб.: Коллоиды в процессах пищевой индустрии. М.: Пищепромиздат, 1946. С. 121-131.
63. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, изд. 2-е., 1967. 231 с.
64. Тагер А.А. Растворы высокомолекулярных соединений. М.-Л.: Гос. научн.- техн. изд. хим. лит., 1951. 207 с.