ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 8, с. 1-6

_________________________________ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ____________________________

РАСТВОРОВ

УДК 541.123.8, 541.183.12

© 2009 г. Н. Б. Ферапонтов, М. Г. Токмачев, А. Н. Гагарин

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Химический факультет

E-mail: n.ferapontov@phys.chem.msu.ru

Поступила в редакцию 04.07.2008 г.

Проведено сравнение свойств воды в растворах гидрофильных полимеров с аналогичными ее свой­ствами в растворах их мономерных аналогов. Известно, что свойства полярных групп, привитых к полимерным молекулам, остаются прежними, поэтому, с помощью сравнения при одинаковых условиях свойства воды в растворах полимеров и соответствующих им мономеров, получена инфор­мация о влиянии полимерных связей на свойства воды в растворе полимера. На этом основании про­анализировано влияние полимерной цепи и объемной полимерной сетки на активность воды и кон­центрацию в растворах полимеров.

При взаимодействии гидрофильных полиме­ров с водой они сначала набухают, а потом, в большинстве случаев, растворяются, образуя рас­твор. Однако довольно часто растворение оста­навливается на стадии набухания. Обычно это происходит из-за наличия связей (сшивок) между полимерными молекулами. Эти связи ограничи­вают расстояние между полимерными цепями и тем самым препятствуют растворению. Природа связей может быть различной. Это могут быть как водородные связи, например, в случае с поли­виниловым спиртом (ПВС) [1], так и ковалент-ные, которыми сшиты полимеры в ионообмен­ных смолах и мембранах [2]. При повышении тем­пературы водородные связи рвутся, и полимер растворяется. Ковалентные связи выдерживают влияние температуры. Полимеры, сшитые таким образом, не растворяются ни при каких условиях.

Находясь в атмосфере водяного пара все гид­рофильные полимеры сорбируют воду, однако полного растворения в этом случае не происхо­дит. Количество сорбированной воды (при посто­янных температуре и давлении) зависит от приро­ды полимера и от относительного давления пара и описывается изотермами сорбции. Как показа­но в работах [3, 4], сорбция воды сшитыми поли­электролитами сопровождается появлением в них электропроводности. Так как ни сухой поли­мер, ни вода проводниками тока не являются, то появление электропроводности может быть свя­зано только с диссоциацией полярных групп по­лимера. Возникновение электропроводности го­ворит и о том, что сорбция воды полимером со­провождается образованием одного общего объема, т.е. набухший в паре полимер обладает всеми необходимыми свойствами раствора, по­этому далее в работе будем называть его раство-

ром полимера (РП). Именно об этом состоянии полимера и пойдет речь в работе.

Известно, что при помещении в воду линейные (несшитые) полимеры полностью растворяются, а у сшитых полимеров увеличивается степень на­бухания. Однако, как показано в работах [5-67], увеличение степени набухания сшитого полимера не связано с изменением концентрации РП. Оно происходит в результате образования в полимере новой фазы — фазы воды или, (в общем случае), фазы внешнего раствора. Концентрация фазы РП при этом остается неизменной.

В работах [8, 9] показано, что свойства поляр­ных групп полимеров практически не отличают­ся от свойств таких же групп в соответствующих низкомолекулярных соединениях (НМС). Следо­вательно, сопоставление данных о равновесии в системах: раствор НМС — пар и РП — пар позволит установить вклад влияния полимерной цепи и объемной полимерной сетки на количество и ак­тивность воды в РП.

Из условий межфазового равновесия следует, что если давление пара над двумя разными рас­творами одинаково, то одинаковы и активности воды в этих растворах. На этом основании можно предположить, что при заданном давлении пара активность воды и ее концентрация будут одина­ковыми в растворе полимера и в растворе его мо­номерного аналога. Однако, простое сравнение этих величин свидетельствует о том, что они за­метно различаются.

Причина такого различия проанализирована в работе [10]. В ней сделано предположение о том, что сшитые полимерные цепи оказывают на во­ду, находящуюся между этими цепями, действие, аналогичное действию стенок капилляра. В этом случае на нее кроме атмосферного, оказывает

1

2

ФЕРАПОНТОВ и др.

25 —

удельного количества воды в растворе от ее ак­тивности, имеет вид:

nw = G(aw)F(aw), (l)

где F и G — некоторые функции, описывающие асимптотику поведения величины nw при aw —► 0 и при aw —► 1 соответственно.

Физический смысл уравнения (1) заключается в том, что в зависимости от количества воды, раз­личаются механизмы взаимодействия воды с рас­творяемым веществом. Известно, что молекулы воды, первыми вступающие во взаимодействие с этим веществом, связываются с ним значительно прочнее и более ориентировано, чем последую­щие. В результате энергия связи и ориентация ближайших молекул заметно отличаются от энергии связи и ориентации остальных молекул. Количество «первых» молекул зависит от приро­ды растворяемого вещества и обычно не превы­шает нескольких молекул Н20 на молекулу НМС. Последующие молекулы воды взаимодей­ствуют с НМС по другому механизму. Они ориен­тируются по схеме диполь-дипольного взаимо­действия вокруг уже гидратированного диполя НМС. Эти различия и являются причиной того, что зависимость количества воды от относитель­ного давления пара имеет S-образную форму. Для описания такого поведения воды уравнение (1) за­писывается в форме:

nw = <x(aw) [tg(awrc/2)] , (2)

где a, (3 и у- некоторые коэффициенты, подбира­емые эмпирическим путем на основании справоч­ных данных о свойствах раствора мономера. Уравнение (2) достаточно хорошо описывает кривые, иллюстрирующие влияние активности воды на концентрацию растворов таких НМС как этанол, этилбензолсульфокислота и ее соли, хло­рид тетраметиламмония, которые являются мо­номерными аналогами исследованных в работе полимеров.

Влияние полимерной цепи на свойства воды в РП можно определить, если при одинаковых внешних условиях сравнить удельные количества и активности воды в РП и растворе соответствую­щего НМС. Так как свойства полярных групп по­лимера не отличаются от свойств соответствую­щего мономера, то при одинаковых внешних условиях должны быть одинаковы равновесные активности и концентрации компонентов в рас­творах полимера и мономера. Однако, как извест­но, концентрация РП в этих условиях всегда вы­ше, чем концентрация раствора мономера; т.е. влияние полимерной цепи очевидно.

[АЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 83 № 8 2009

20 —

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Рис. 1 Зависимость удельного количества воды (моль Н20/моль НМС) от активности воды в растворах НМС.

влияние и капиллярное давление. Показано, что если радиус капилляра постоянен, то активность воды в фазе РП связана с относительным давле­нием пара над РП константой распределения во­ды Kd.

Так как на степень набухания полимера оказы­вает влияние количество сшивающего агента, то влиянию сшивки на Kd уделено особое внимание. Установлено [11], что для полиэлектролитов на основе стирола, сшитого дивинилбензолом (ДВБ), величина константы зависит от количества ДВБ в полимере. Однако дальнейшие исследования на-бухаемости полимеров привели к заключению, что количество сшивающего агента не всегда вли­яет на величину константы распределения воды.

В данной работе различия в свойствах воды в растворах полимера и мономера объясняются влиянием природы полимерной молекулы. Точ­нее, влиянием того, что в полимерной цепи рас­стояния между полярными группами фиксирова­ны, а это означает, что при контакте с чистой во­дой для любого полимера существует предельная минимальная концентрация РП, которая не изме­няется при увеличении количества воды.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Из анализа справочных данных, приведенных в работах [12-14], следует, что зависимость коли­чества воды nw от ее активности aw (или от отно­сительного давления пара р/р0) в растворах НМС: nw = f(aw) носит достаточно общий характер и имеет S-образную форму (рис. 1).

В результате проведенного анализа установле­но, что уравнение, описывающее зависимость

КОРОТКОЕ ЗАГЛАВИЕ СТАТЬИ

3

Так как при равновесии химические потенциа­лы воды в этих растворах равны, а активности во­ды связаны константой распределения воды Kd.

Kd = aw/aw, (3)

где aw и aw — активности воды в фазах РП и рас­твора НМС соответственно, то полученная кон­станта распределения воды является величиной, показывающей, как изменяется активность воды в РП под действием влияния на нее полимерных связей. Благодаря им существует предельная ми­нимальная концентрация РП, которая остается постоянной при добавлении любого количества воды. Она связана с тем, что в полимерной моле­куле расстояние между полярными группами фиксировано. Это расстояние зависит от приро­ды полимера и определяет минимальную концен­трацию РП.

Конечно, можно рассматривать концентра­цию раствора полимера как концентрацию поли­мерных цепей. Известно, что при растворении ли­нейного полимера возможно получение раствора любой концентрации, однако, как следует из ре­зультатов, полученных спектральными, калори­метрическими и другими методами [15], в полиме­рах, набухших в воде, часть воды имеет актив­ность, равную единице, т.е. обладает активностью чистой воды. На этом основании воду в полиме­рах принято делить на “свободную» и “связан­ную». «Связанную» воду относят к фазе РП и та­ким образом показывают, что в полимере, набух­шем в воде, присутствуют одновременно два типа воды, а это значит, что способ определения кон­центрации полимера как концентрации полимер­ных цепей не является корректным. Раствор по­лимерных цепей, это — двухфазная система, со­стоящая, в простейшем случае, из РП и воды. Если концентрация полимерных цепей достаточ­но велика, то такую смесь называют гелем.

С учетом изложенного, влияние полимерной цепи на активность и количество воды в РП долж­но отражаться на кривой описывающей связь концентрации воды в полимере с давлением водя­ного пара над ним (т.е. изотерме сорбции воды полимером). Эта кривая с одной стороны должна быть подобна кривой для соответствующего мо­номера, а с другой стороны должна отличаться от нее потому, что раствор полимера имеет кон­кретную минимальную концентрацию при актив­ности воды, равной единице.

Существуют два возможных варианта поведе­ния такой кривой:

Первый подразумевает, что полимерный кар­кас не влияет на свойства полярных групп поли­мера до тех пор, пока не будет предельно растя­нут. Тогда на начальном участке кривые для мо­номера и полимера совпадают, и это совпадение тянется от ноля до какой-то конкретной величи-

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 83 № 8

ны давления пара. Затем кривая для полимера идет параллельно оси абсцисс до значения aw = 1.

Второй вариант предполагает, что полимер­ная цепь оказывает влияние на свойства воды при любых значениях aw. В этом случае зависимость для полимера должна быть связана с зависимо­стью для мономера определенным коэффициен­том, который, кроме всего прочего, даст конкрет­ное значение величины nw при aw, равной едини­це. Как известно, на практике реализуется второй вариант.

Экспериментальную изотерму сорбции воды полимером и зависимость активности воды от концентрации раствора соответствующего моно­мера можно описать уравнением вида (2) с одина­ковым набором коэффициентов а, (3 и у, если учесть в нем влияние полимерной цепи. Напри­мер, введя в него константу распределения воды в качестве дополнительного коэффициента:

В у

nw = <x(Kdaw) [tg(Kdawn/2)] . (4)

Меняя значения Kd в (4), можно добиться сов­падения «теоретической” изотермы сорбции во­ды с экспериментальной и, таким образом, опре­делить величину Kd, для конкретного полимера.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проверки соответствия теоретических изотерм, вычисленных по уравнению (4), экспе­риментальным изотермам сорбции и десорбции воды проведена серия экспериментов изопиести-ческим методом [16] и методом динамической де-сорбционной порометрии (ДДП) [15, 17]. Этими методами при атмосферном давлении и темпера­туре 298 К получены изотермы сорбции (десорб­ции) воды для ряда полимеров.

Расчет и построение теоретических изотерм сорбции воды при разных значениях величины Kd проведены на основании литературных данных о зависимости удельного количества воды от ее ак­тивности в растворах соответствующих мономе­ров. Для поливинилового спирта (ПВС) в качестве мономерного аналога выбран этанол, для сильно­кислотных катионитов на основе стирола, сшито­го дивинилбензолом (ДВБ) — этилбензолсульфо-кислота и ее соли, для хлоридной формы сильноос­новных анионитов на такой же основе (стирол с дивинилбензолом) — хлорид тетраметиламмония.

На первом этапе исследована набухаемость в атмосфере водяного пара сшитого ПВС. Сшитый ПВС получали сшиванием линейного ПВС эпи-хлоргидрином по методике, приведенной в [18]. По ней синтезированы два полимера: ПВС-10 и ПВС-20 (10 и 20 мае. % эпихлоргидрина в исход­ной смеси при сшивании). Изотермы сорбции во­ды для ПВС-10 и ПВС-20 получены изопиестиче-

2009

4

ФЕРАПОНТОВ и др.

I

nW

I

20

(а)

II

16

12

8

4

25

II ‘ III

15

□ 4%

о 8%

1 п III

д 12%

‘ а />

о 20%

и у5 IV

-00—

3^ .0

.<г-оСГ

5

0

0.3

0.5

0.7

0.9 p/pQ

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

p/pо

Рис. 2. Определение константы распределения воды Kd для ПВС. Линии — аппроксимации по уравнению (4) при различных значениях Kd, точки: 1 (С2Н5ОН) -определены по данным [14 стр. 350], точки 2 и 3 — зна­чения изотерм сорбции воды для ПВС-10 и ПВС-20 по изопиестическим экспериментам соответственно; Kd =\ (I), 0.93 (II), 0.91 (III), 0.89 (IV).

nw

20

(б)

I

II

16 12

III

8

IV

ским методом. Результаты этих экспериментов приведены на рис. 2.

Как видно из рис. 2, ни способ получения изо­терм (сорбция или десорбция воды), ни количе­ство сшивающего агента не влияют на удельную сорбцию воды данным полимером. Для всех пере­численных случаев получена одна общая кривая, что говорит о том, что на сорбцию воды из пара данным полимером влияет только величина от­носительного давления пара.

Подставляя в уравнение (2) справочные дан­ные об активности воды в растворах этанола [14, стр. 350] находили коэффициенты а, (3 и у. Полу­ченные таким образом значения коэффициентов оказались соответственно равны: а = 3.33, (3 = 8.51 и у = 0.51. Затем, используя эти значения, строили кривую для раствора мономера (рис. 2).

Подстановкой в (4) разных значений величин Kd установлено, что экспериментально получен­ной изотерме соответствует теоретическая изо­терма при Kd = 0.91.

4

0.3

0.5

0.7

0.9 p/p0

Рис. З. Определение констант распределения воды Kd для полистирол-сульфокислоты (а) и полистиролтри-метиламмоний хлорида (б) с разной степенью сшив­ки. Линии — аппроксимации по уравнению (4) при раз­личных значениях Kd = 1 (I), 0.95 (II), 0.91 (III), 0.87 (IV), 0.77 (V) — a; Kd = 1 (I), 0.89 (II), 0.84 (III), 0.72 (IV) — б; точки — значения изотерм сорбции воды по данным работы [19] (а) и определенные методом ДДП (б).

Нами исследована сорбция воды из пара поли­электролитами на основе полистирола, сшитого ДВБ с разной сшивкой и с разным типом поляр­ных групп. Полученные изотермы представлены на рис. 3. Хорошо видно, что на удельную сорбцию воды в этом случае влияет как количество ДВБ в полимере, так и тип полярной группы в ионите. Вычисленные для этих изотерм величины коэф­фициентов и констант приведены в табл. 1 и 2.

Таблица 1. Значения коэффициентов в уравнении (2) для растворов этилбензолсульфокислоты и ее солей, хло­рида тетраметиламмония и этилового спирта

Коэффициент

EtPhS03H

EtPhS03Li

EtPhS03K

С(СН3)4С1

с2н5юн

а р

У

2.47

-0.51

0.90

1.75

-0.85

1.09

0.37

-1.51

1.50

2.32

-0.88

1.02

3.33 8.51 0.51

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 83 № 8 2009

КОРОТКОЕ ЗАГЛАВИЕ СТАТЬИ 5

Таблица 2. Влияние количества ДВБ и ионной формы ионита на величину константы распределения воды

Сшивки, %

RPhS03H

RPhS03Li

RPhS03K

RC(CH3)3C1

пвс

4

0.95 + 0.01

0.96 + 0.01

—

0.89 + 0.01

—

8

0.91 + 0.01

0.90 + 0.01

0.91 + 0.01

0.84 + 0.01

—

10

—

—

—

—

0.95 + 0.01

12

0.87 + 0.01

—

—

—

—

16

—

—

—

0.72 + 0.01

—

20

0.77 + 0.02

0.79 + 0.02

—

—

0.95 + 0.01

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ полученных результатов свидетель­ствует о том, что во всех исследованных случаях существует связь между зависимостью nw = f(aw) в растворе мономера и изотермой сорбции воды со­ответствующим полимером. Эта связь описыва­ется константой распределения воды Kd и просле­живается во всем интервале исследованных зна­чений давления пара. Видно, что при одинаковых внешних условиях концентрация РП всегда боль­ше концентрации раствора соответствующего мономера.

При изучении сорбции воды ПВС установле­но, что удельное количество воды, которое сор­бирует ПВС, зависит только от давления пара и не зависит от наличия сшивки. Получаемая при этом концентрация раствора ПВС больше, чем при тех же условиях концентрация раствора эта­нола, который является мономерным аналогом ПВС. Объяснить это различие можно влиянием полимерной цепи, точнее, влиянием фиксирован­ного расстояния между полярными группами в полимерной молекуле. Кроме того, на концен­трацию РП влияет масса полимерной молекулы. Из-за большой молекулярной массы полимерные цепи оказывают на молекулы воды, находящиеся между ними, действие, аналогичное действию стенок капилляра, т.е. влияют на величину внеш­него давления.

По этой причине величина стандартного хими­ческого потенциала для воды в РП будет отли­чаться от величины стандартного химического по­тенциала для воды, находящейся в обычных усло­виях. Вследствие этого, как показано в работе [10], при одинаковом давлении пара активность воды и концентрация в РП будут отличаться от соответ­ствующих величин в обычном растворе.

Важно отметить, что свойства воды в РП со­храняются и в том случае, когда полимер нахо­дится не в атмосфере водяного пара, а в воде или водном растворе. Это означает, что именно поли­мерный каркас влияет на активность воды в фазе РП. Именно его влияние приводит к уменьшению величины внешнего давления на эту фазу. По

аналогии с капиллярным, будем называть этот эффект полимерным эффектом.

Влияние полимерного эффекта приводит к снижению внешнего давления на РП, и как след­ствие к уменьшению в нем удельного равновесно­го количества воды. В результате при одинако­вых внешних условиях и относительном давлении пара концентрация РП всегда больше, чем рас­твора соответствующего мономера. Другим след­ствием этого эффекта является то, что при отно­сительном давлении пара, стремящемся к едини­це, РП не является бесконечно разбавленным, а имеет вполне определенную концентрацию.

При изучении сорбции воды сшитыми поли­электролитами отмечены некоторые особенно­сти этого процесса. Во-первых, в отличие от рас­творов ПВС, где количество сорбированной воды не зависит от сшивки, на количество воды, сорби­рованной сшитыми полиэлектролитами на осно­ве полистирола, влияет количество сшивающего агента (ДВБ). Как видно из рис. 3, увеличение ко­личества сшивок в полимере приводит к умень­шению количества воды в фазе РП. Во-вторых, надо отметить, что для одного и того же ионита, находящегося в разных ионных формах, были по­лучены одинаковые константы распределения воды. Этот факт является хорошим подтвержде­нием того, что для конкретного полиэлектролита природа противоиона не должна влиять на вели­чину константы распределения воды.

На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что если в атмосфере пара растворителя полимер набухает, то в результате сорбции и последующей конденсации растворите­ля образуется раствор полимера. При этом актив­ность растворителя в растворе полимера и отно­сительное давление пара над ним связаны кон­стантой распределения.

Кроме того, установлено, что при равновесии полимера с паром невозможно получить гель по­лимера, так как гель является двухфазной систе­мой, где второй фазой (в данном случае) является чистый растворитель, для которого относитель­ное давление пара равно единице.

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 83 № 8

2009

6

ФЕРАПОНТОВ и др.

Работа выполнена при поддержке Федераль­ной целевой научно-технической программы -ЦНТП 2007-3-1.3-07-12-061.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его произ­водные. М.-Л.: Акад. Наук СССР. 1960. Т. 1. 552 с.

2. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. Пер. с нем. М.: Изд-во. иностр. лит. 1962. 490с.

3. Березина Н.П., Карпенко Л.В.// Коллоидн. журн. 2000. Т.62. №6. С.1.

4. Mauritz K.A., Hopfinger A.J. Modern Aspecrs Electro-chem. 1982. V.14. P. 425

5. Архангельский Л.К., Воеводина А.А., Матеро-ва Е.А.Ц Вести. ЛГУ. Сер. физ. и хим. 1961. № 22. Вып. 4. С. 102.

6. Ахангелъский Л.К., Матерова Е.А. // Вести. ЛГУ. 1968. № 10. Вып. 2. С. 146.

7. Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов XT., Парбузина Л.Р.// Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 6. С.1109.

8. Днепровский А.С., Темкина Т.Н. Теоретические основы органической химии// Л.: Химия. 1991. 560 с.

9. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаи­модействие. Исследование полиэлектролитов ме­тодом инфракрасной спектроскопии. М.: Мир, 1972. 404 с.

10. Ферапонтов Н.Б., Коробов М.В. // Журн. физ. хи­мии. 2005. Т. 79. № 11. С. 1.

11. Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Parbuzina L.R. et al. I I Reac. Funct. Polym. 1999. V.41. P. 213

12. Вопросы физической химии растворов электроли-тов./Под ред. Г.И. Микулина. Л.: Химия, 1968. 418 с.

13. Boyd G.E., Vaslow F., Schwarz A., Chase JW. // J. Phys. Chem. 1967. V. 71 № 12. P. 3879.

14. Справочник химика./Под ред. Б.П. Никольского. Т. 3. 1964. М.-Л.: Химия. 1005 с.

15. Школьников Е.И., Волков ВВ. // Журн. физ. хи­мии. 2001. Т. 378. № 4. С. 507.

16. Boyd G.E., Soldano В.// A. J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 24. P. 6091.

17. Гагарин АН., Ферапонтов Н.Б. // Сорбцион. и хроматогр. процессы. 2004. Т. 4. Вып. 5. С. 541.

18. Ямское И.А., Буданов М.В., Даванков В.А.Ц Био-органич. химия. 1979. Т. 5. № 11. С. 1728.

19. Sundheim B.R., Waxman M.H., Gregor HP. I I J. Phys. Chem. 1953. V.57. № 9. P. 974.

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 83 № 8 2009