Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г., Тробов Х.Т., Рубин Ф.Ф.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

Растворению сухого полимера в воде и водных растворах предшествует его набухание – изменение массы и объема образца в результате поглощения компонентов из внешнего раствора [1]. В качестве количествен- ной характеристики этого явления используют степень набухания:

Таким образом a – это относительное приращение объема или массы образца. Различают два типа набухания: ограниченное и неограниченное. В первом случае между макромолекулами имеются сшивающие их поперечные связи. В этом случае набухание не завершается растворением, и степень набухания достигает со временем некоторого предельного значения.
Неограниченное набухание плавно переходит в растворение. В этом случае a сначала возрастает, а затем снижается до нуля. Часто допускают, что ограниченное набухание, контролируемое диффузией, описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка. Согласно кинетическому уравнению реакции первого порядка, скорость набухания при любом данном времени t прямо пропорциональна текущей степени набухания [1,2].

где ? – набухание ко времени t; (?max–?) – нереализованное промежуточное набухание; k – коэффициент пропорциональности между скоростью набухания и нереализованной степенью набухания.
Отличие от реакций первого порядка состоит лишь в ином начальном условии: здесь полагают, что при t=0 ?=0, а при t>? ?>?max.Поэтому решение уравнения (3) в явной (экспоненциальной форме):

Константу скорости набухания наб k нетрудно найти, определив экспериментально предельное набухание, а также промежуточное набухание a на момент времени t.

Рис. 1. Графики зависимостей степени набухания от времени в линейной (логарифмической) и явной (экспоненциальной) формах.
Уравнение (4) описывает набухание различных полимеров в воде, их сжатие при высушивании, набухание растительного каучука разной степени вулканизации в различных жидкостях [2]. Однако наблюдаются отклонения от этого уравнения, особенно при больших временах и степенях набухания. В обычной практике уравнение первого порядка используют для исходного и иногда для промежуточного этапа процесса набухания. Наиболее высокие степени набухания, для которых отклонения от уравнения (4) слишком велики, чтобы их не учитывать, не включены в расчеты. Вывод уравнения (4) основан на законе Фика и относится к набуханию, контролируемому диффузией.
В работе [3] предложено описывать получаемые в эксперименте кинетические кривые, учитывая влияние на набухание исходного состояния полимера. Изучены два варианта набухания: при помещении сухого геля в воду и при переносе геля, набухшего в воде, в раствор соли. В первом случае кинетика набухания сначала изменяется пропорционально квадрату исходного размера геля, а при дальнейшем набухании изменяется линейно по сравнению с исходным размером геля. В работе указывается причина такого поведения геля: когда гель набухает из сухого состояния, он набухает через последовательное сосуществование различных фаз. Авторы работы [3] аппроксимировали кинетические кривые набухания геля функцией:

где r(t) – радиус набухшего в воде геля при равновесии; r0 – радиус исходной сухой частицы геля; r max – максимальный радиус геля; t – характеристическое время.
Показано, что набухание вначале может быть описано диффузионным подходом, но чем больше гель набухает, тем более важную роль играют электростатические взаимодействия, которые не подчиняются диффузионному механизму. Два механизма, очевидно, перекрываются в середине набухания.
Для диффузионного механизма характеристическое время ? пропорцио- нально квадрату исходного размера r0:

где D – коэффициент диффузии.
Более низкая степенная зависимость отражает существование двух описанных механизмов. Таким образом, показано, что кинетика набухания полиэлектролитного геля в воде включает два различных механизма. В то время как перенос из сухого состояния в набухшее можно рассматривать, основываясь на существующих диффузионных моделях, дополнительное набухание, которое наблюдается, – это новое явление, которое еще не объяснено.
В работах [4,5] отмечается, что скорость набухания гидрогеля контролируется как диффузией молекул растворителя, так и релаксацией полимерной структуры, т.е. скорость набухания пропорциональна квадрату остаточной способности набухания (SRe—SR)2:

где SR – текущая степень набухания геля, SRe – равновесная степень набухания геля.
Проинтегрировав уравнение (8), авторы получили уравнение второго порядка – уравнениеШотта [5], в координатах которого строили кинетические кривые, выделяли на них линейные участки и определяли их наклоны:

где k – константа скорости.
Таким образом, было показано, что кинетика набухания геля в растворах солей хорошо описывается кинетическим уравнением второго порядка (9).
Кроме того, наблюдали скачкообразное набухание гидрогеля при перемещении его из растворов солей в воду и объясняли его осмотическим давлением, создаваемым противоионами [5].

Рис. 2. Сорбция триптофана на катионите КУ-2-8, первоначально находившегося в H- форме, из растворов с pH 2 (a) и при pH 1 (б).
Однако известны случаи, когда при набухании полимерных гелей, вместо обычной монотонной зависимости, наблюдались колебания [6].
Кинетические аномалии такого рода были получены не только на ионитах, но и на полимерах с недиссоциирующими полярными группами [7,8].
Причина такого поведения полимеров кроется в циклическом характере проникновения воды в полимерную матрицу. Такой режим набухания может быть связан с кинетикой ионного обмена, в результате которого изменяется состав раствора и, соответственно, активность воды, с различной вязкостью внешнего раствора и раствора внутри геля, а также с другими похожими причинами. Математическое описание такого рода процессов впервые было предложено в работе [7]. Было показано, что возникновение колебаний можно объяснить теоретически, если предположить периодическое неоднородное строение поверхности полимера и учесть кинетику образования поверхностного слоя молекулярно сорбированной аминокислоты.
Проведенное моделирование показало, что в принципе кинетические кривые сорбции могут иметь немонотонный колебательный характер. Это объясняется взаимным влиянием ионного обмена, молекулярной сорбции и встречной диффузии, создающим положительную обратную связь при колебаниях концентрации. Слабой стороной данного объяснения являются дополнительные требования к строению полимера.
В работе [9] показано, что колебания, возникающие при сорбции аминокислот, могут быть просто объяснены, если учесть изменение объема геля при изменении в нем концентрации внутреннего раствора. Дано теоретическое объяснение явления и приведены результаты математического моделирования, позволяющие проанализировать правомерность объяснения.
Перечислены факторы, способные увеличивать величину объема внутреннего раствора с ростом концентрации: аминокислота во внутреннем растворе может ослаблять связь между нитями сорбента, позволяя им раздвинуться.
Еще одним фактором является изменение осмотического давления при изменении концентрации. Если рассматривать поверхностный слой сорбента как полупроницаемую мембрану, через которую легко проходят молекулы воды, но значительно хуже большие молекулы аминокислоты с водными оболочками. В момент опускания гранул в раствор в нем концентрация аминокислоты равна C0, а во внутреннем растворе гранулы равна нулю, что порождает осмотическое давление. Под его воздействием часть воды покидает гранулу. Это состояние является начальным для процесса диффузии аминокислоты внутрь гранулы и ее сорбции. Последующее увеличение концентрации во внутреннем растворе приводит к уменьшению осмотического давления, и сорбент «распрямляется».
Таким образом, в работе показано, что в случае сорбции аминокислот в ионите удается достаточно простой моделью описать процесс и объяснить возникновение колебаний, установив положительную обратную связь между величинами потоков раствора и концентрациями компонентов.
Следует отметить, что до 1970 гг. кинетика полимерных процессов была изучена весьма слабо. Позже ее изучению способствовало как развитие компьютерной техники, так и возросший практический интерес. В 1973 году Танака [10] предложил свою теорию, согласно которой набухание полимера происходит в результате одновременного протекания двух процессов – диффузии вещества внутри гранулы и релаксации полимерной сетки под воздействием трения между полимерной сеткой и гелевой жидкостью.
Характерное время набухания пропорционально отношению площади к объему геля, а также коэффициенту диффузии жидкости в полимерной сетке, который определяется как отношение модуля продольного растяжения сетки к коэффициенту трения между сеткой и гелевой жидкостью. Здесь заложена существенная разница между данной теорией и теорией, существовавшей до этого, базировавшейся на предположении, что время набухания определяется коэффициентом диффузии молекул жидкости.
Эксперименты на 5% полиакриламидном геле показали хорошее совпадение с теорией, значение коэффициента диффузии, полученное из экспериментов по макроскопическому набуханию, хорошо согласуется с аналогичным коэффициентом, полученным с помощью спектроскопии рассеянного лазерного излучения.
В более поздней работе (1990 г) [11] авторы предложили механизм изменения объема полимера с учетом двух процессов, так как они считали, что изменение объема не есть чисто диффузионный процесс. Существенную роль при набухании играет модуль упругости (англ. shear modulus). Таким образом, важную роль играет геометрия геля. Исходя из аналитического решения уравнения диффузии дляшарообразного зерна Ли и Танака предположили, что изменение объема геля описывается бесконечной суммой экспонент с отрицательным показателем.

При этом, множители при экспонентах зависят только от качества набухающего агента (англ. swelling agent), а показатели экспонент относятся как квадраты натуральных чисел (a/1=b/4=c/9=…). В работе формулируется теорема флуктуации-диссипации. Приводятся выражения для описания кинетических процессов на полимерах произвольной формы. В статье даются явные аналитические решения для гелей в форме бесконечного цилиндра и большого диска. Расчеты показывают, что эффективные коэффициенты диффузии для гелей в форме длинного цилиндра и для большого диска в 1.5 и в 3 раза меньше, чем для гелей сферической формы, соответственно. Если брать диаметр цилиндра, диаметр шара и толщину диска одинаковыми, то времена релаксации для гелей с малым коэффициентом упругости меньше в 2.0 и в 5.7 раза соответственно. Теория также показывает, что экспериментально измеряемые скорости протекания процесса в длинном цилиндре и в диске вдоль оси z и вдоль радиальной оси – одинаковые.
Результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.
В статье приведены графики логарифма изменения объема гранулы от времени и показано, что они лежат на одной прямой, за исключением начального короткого (по времени) участка. По ним авторы стремились вычислять усредненные коэффициенты диффузии (пытаясь описывать протекание процесса кинетическим уравнением первого порядка).
Экспериментальные результаты показывают хорошее совпадение кинетических кривых расчетам по уравнению первого порядка на промежутке времени с 30 по 800 минуты. На начальном участке наблюдается отклонение от линейной зависимости. Подобные экспериментальные результаты отмечены и у других авторов. Следует отметить, что для идеальных сферических гранул модель считает только внутреннюю диффузию.
Скотт в 1986–1990 гг. [12] показал, что кинетики первого порядка недостаточно, даже для описания случаев, когда изменение объема мало.
Согласно его данным, при набухании полимера проходят два процесса – диффузии растворенного вещества внутрь зерна (быстрый процесс) и релаксация объема к равновесному состоянию под воздействием возникающих напряжений в деформированной полимерной сетке. В работе также отмечалось, что к 90-м годам было мало исследований кинетики набухания полимеров. Теоретические исследования, построенные на базе представлений о набухании под воздействием диффузии, показывали, что кинетики первого порядка не достаточно. Приводятся обширные данные по исследованию скорости набухания и равновесий закрепленных и незакрепленных пленок желатина. Диффузия там всегда быстрая. Когда она заканчивается, скорость набухания контролируется выравниванием напряжения в деформированной полимерной сетке. Кинетические уравнения для этого процесса, которые также применимы к регенерированной целлюлозе, как показано, представляют собой уравнения второго порядка по отношению к оставшейся емкости сорбента. Эти уравнения вида:

В статье предполагается, что скорость набухания зависит от двух факторов – доли незаполненного пространства (диффузионный процесс заполнения пустого пространства) и сопротивления, связанного с упругостью полимерной сетки. Второй фактор пропорционален внутренней специфической площади в зоне, включающей в себя все области, которые еще не прореагировали с водой, но которые только собираются стать гидратированными и набухнуть в будущем процессе. Т. о. автор объясняет возникновения квадратичного члена в кинетическом дифференциальном уравнении, которое совпадает с эмпирическим уравнением Робинсона.
В работе [13] Пэппас и Браннон–Пэппас рассматривали кинетику набухания полиметакриловой кислоты и сополимера полиакриловой кислоты с полигидроксиэтилметакрилатом. Они наблюдали зависимость кинетики набухания от рН раствора и от ионной силы в этих гелях. Авторами была разработана модель для описания кинетики набухания ионных форм гидрогелей в ответ на изменения ионной силы раствора.
Когда гель набухает при изменении рН, существует соответствующее изменение объема или длины полимерной цепи. Основываясь на набухании, деформация в геле, ?, может быть вычислена в любой момент времени набухания как:

где l – длина в любое время и l0 – начальная длина.
По принципу суперпозиции Больцмана деформация в зависимости от изменения pH или ионной силы раствора может быть вычислена как:

где – изменение pH или ионной силы, а – ионная механическая поправка, которая является функцией полимера.
Предполагая, что набухание в геле изотропно, соотношение объёмов при набухании геля может быть записано в виде:

где Vs(t) – объём набухшего геля в любой момент времени, а Vd – начальный объём сухого полимера. Комбинируя 11 и 12, набухание геля в зависимости от изменения pH или ионной силы раствора может быть описано как:

Авторы данной работы показали, что можно предсказать набухание как нейтральных, так и ионных форм гелей при различных условиях.
В работе [14] исследована кинетика набухания и сжатия дисков поливинилацетата, набухающих в изопропиловом спирте при различных температурах. При этом определялся общий коэффициент диффузии и отношение модуля упругости к продольному осмотическому давлению на базе теории Ли и Танаки. Авторы наблюдали хорошее соответствие между теоретическими и экспериментальными результатами макроскопического изменения объема.
В 1997 г. исследователи из северного Техаса предложили другой механизм релаксации объема полимерной гранулы к ее равновесному значению. В статье [15] с помощью математического моделирования анализируется кинетика набухания геля с учетом движения как раствора НМС, так и полимерной сетки. Эта модель не использует подход двух процессов от Ли и Танака, в котором движение раствора учитывается неявно.
Аналитическое решение для описания движения раствора и сетки находится из системы уравнений общей диффузии для объектов – бесконечный цилиндр и большой плоский диск. Для цилиндрического объекта скорость движения раствора пропорциональна радиусу в радиальном направлении и координате z вдоль оси симметрии цилиндра. Авторы получили, что процесс набухания в цилиндре и на диске идет медленнее, чем ожидается, основываясь на теории чисто внутренней диффузии. В этой статье авторы модифицировали и расширили подход Ли и Танаки, путем добавления учета движения как раствора, так и полимерной сетки.
В 2000 г. финские химики изучали процессы набухания полиуретанов (ПУ) различных типов [16]. Они показали, что только малая часть таких реакций может быть описана с помощью кинетических уравнений первого порядка. Кроме того, ими отмечено, что параметры процесса существенно зависят от температуры. Процесс обработки трех типов алифатических полиуретанов наблюдался посредством измерения изменений в сорбционных свойствах их изоцианатных групп. Два экспоненциальные подхода использовались для описания уменьшения связки между изоцианатными группами во времени. Исследуемый процесс включал в себя химический и диффузионный периоды. В соответствии с анализом кинетики сшитых полимеров, один из ПУ описывается кинетическим уравнением первого порядка, а два других – кинетическим уравнением второго порядка. Поведение набухания алифатических ПУ описывалось посредством нахождения доли геля и степени сшивки после обработки образца. Предложены уравнения типа:

В 2005 г. американские ученые из Массачусетса предложили оригинальный механизм изменения объема полимерной гранулы при ее набухании [17]. Сшитые полимерные сетки, безотносительно от метода сшивки, содержат доли неприсоединенных мономерных молекул. В процессе набухания в растворе НМС, эти отдельные макромолекулы участвуют как альтернативный раствор. Также, они покидают пределы полимера и выходят во внешний раствор, пока не будет достигнуто динамическое равновесие.
Таким образом, набухший полимер следует трактовать как сложную систему из собственно полимерной матрицу, раствора ВМС и раствора НМС. На базе теории Флори-Рейнера, была разработана первая модель для предсказания поведения таких систем при набухании. Переходные состояния трактуются как квазиравновесные, при этом оценивается конечное условие равновесия.
Также изучается эффект выхода полимерных молекул во внешний раствор. В статье оценены результаты набухания частично-сшитого высокоплотного полиэтилена в параксилоле. Приведены кинетические кривые с экстремумом.
Быстрый процесс – проникновение раствора НМС в гранулу полимера и резкое набухание. Медленный процесс – выход отдельных несвязанных макромолекул во внешний раствор и релаксация объема полимера к равновесному значению.
В работах [18, 19] авторы изучали параметры, влияющие на кинетику набухания гидрофильных полимеров, и выяснили, что она зависит от нескольких физико-химических факторов, в частности, размер частиц, пористость и тип пористой структуры. Осмотические силы давления, электростатические силы и вязкоэластичные силы являются тремя основными параметрами, регулирующими набухание гидрогелей. Для описания влияния этих различных сил надлежащим образом, моделирование проводится на разных уровнях, основанных на глобальных от макроскопических до микроскопических теорий. Теоретическое описание набухания гидрогелей основывается на минимизации свободной энергии Гиббса геля. Кинетические модели были разработаны, чтобы предсказать скорость и механизм набухания гидрогеля, которые могут различаться выше и ниже температуры стеклования полимера. Авторы полагают, что наиболее подходящие математические модели для описания кинетики набухания гидрофильных полимеров – это модели диффузии Фика и общие диффузионные модели.
Набухание геля полимера – это кинетический процесс, сопровождаемый массопереносом и механической деформацией. В работе [20] рассмотрены две теории. Обе предложенные теории – линейная и нелинейная – используются для описания кинетики набухания. Здесь мы делаем сравнение между нелинейной теорией для полимерных гелей и классической теорией линейной пороэластичности. Мы показываем, что две теории согласуются друг с другом только при условии малых отклонений от изотропного состояния геля.
Отношения между материальными свойствами линейной теории и теми же свойствами в нелинейной теории устанавливаются процедурой линеаризации.
Оба решения применяются для оценки набухания трехмерного геля и гелевой пленки на подложке. Хотя линейная теория пороэластичности является достаточно хорошей, ее можно применять при малых отношениях набухания.
Для удаления линейных ограничений предложена новая процедура, которая увязывает экспериментальные данные с результатами расчета по нелинейной теории.
В конце обсуждается indentation experiment как эффективный метод, характеризующий механические свойства и свойства переноса в полимерных гелях. Последние исследования [21] показали, что обобщенный подход Танаки сравним с линейной теорией пороэластичности Биота и Шерера [22, 18, 19].
В статье [20] показано, что в общем случае линейная теория пороэластичности не работает. Однако, для идеальных сферических систем и изотропного набухания она дает вполне надежные результаты.
В работе [23] проанализированы возможные причины экстремальной формы кинетических кривых. Было предложено рассматривать кинетику набухания как совокупность двух процессов, начинающихся одновременно, но имеющих разные скорости и заканчивающихся через разные промежутки времени. Увеличение влияния одного из процессов на степень набухания геля при завершении действия другого и приводит к изменению формы кинетической кривой. В этом случае ее невозможно описать уравнением первого порядка. В связи с этим было предложено искать зависимость изменения объема гранулы от времени как решение дифференциального уравнения второго порядка:

где: m – масса полимера, k – константа жесткости Гука и ? – параметр, характеризующий межфазное взаимодействие в геле.
Такое рассмотрение позволило получить хорошее соответствие между теоретической и экспериментальной зависимостями. В работе предложен способ нахождения коэффициентов этого уравнения.
Таким образом, исходя из выполненного обзора видно, что большинство ученых согласно, что процесс набухания гранулы полимера есть комбинация как минимум двух процессов, один из которых есть наполнение гранулы посредством раствора НМС из внешнего раствора, который протекает быстро, а насчет другого процесса (или других) авторы расходятся во мнениях.
Медленный процесс обуславливается либо трением жидкости о полимерные связи, либо упругостью полимерной сетки, либо вытеканием полимерных молекул из полимера во внешний раствор.

ЛИТЕРАТУРА.

1. Мушкамбаров Н.Н. Физическая и коллоидная химия. М.: ГЭОТАР-МЕД, 2001. C. 364.
2. Schott H. Kinetics of swelling of polymers and their gels // J. Pharm. Sci. 1992.V. 81. № 5. P. 467-470.
3. Budtova T., Navard P. Swelling kinetics of a polyelectrolyte gel in water and salt solutions. Coexistence of swollen and collapsed phases // Macromolecules.1998. V. 31. P. 8845-8850.
4. Zhao Y., Chen W., Yang Y., Yang X., Xu H. Swelling behavior of ionically cross-linked polyampholytic hydrogels in varied salt solutions // Colloid Polym.Sci. 2007. V. 285. P. 1395-1400.
5. Schott H. Swelling kinetics of polymers // J. Macromol. Sci., part B: Physics.1992. V. 31. I. 1. P. 1-9.
6. Карпов С.И., Матвеева М.В., Селеменев В.Ф. Кинетика поглощения аминокислот гелевым катионитом КУ-2-8 // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75.№ 2. С. 266-271.
7. Тихонов Н.А. Колебания при сорбции аминокислот на зернах ионита // Сорбционные и хроматографические процессы. 2005. Т. 5. Вып. 6. С. 779- 786.
8. Кавалерская Н.Е., Струсовская Н.Л., Ферапонтов Н.Б. Кинетика набухания и сорбционные свойства геля сшитого полиакриламида.// Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9. Вып. 6. С. 796- 804.
9. Тихонов Н.А. Колебания концентрации и размеров зерен ионита, возникающие при сорбции аминокислот // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81.№ 8. С. 1466-1472.
10. F. Tanaka. Kinetics of swelling of gels // Journal of Chemical Physics. — 1979.— Vol. 70. — P. 1214.
11. F. Tanaka, Li. Kinetics of swelling and shrinking of gels // Journal of Chemical Physics. — 1990. — 90. — P. 1365-1371.
12. H.Schott Kinetics of swelling of polymers and their gels // Journal of pharmaceutical sciences. — 1990. — Vol. 5, 81. — P. 467-470.
13. Brannon-Peppas L., Peppas N.A. Time-dependent response of ionic polymer networks to pH and ionic strength changes. // Int. J. Pharm. 1991. V.70. P. 53– 57.
14. Zrinyi M. Rosta J. and Horkay F. Studies on the swelling and shrinking kinetics of chemically cross-linked disk-shaped polyvinyl acetate gels // Macromolecules. — 1993. — Vol. 26, 12. — P. 3097-3102.
15. Changjie Wang Yong Li and Zhibing Hu Swelling kinetics of polymer gel // Macromolecules. — 1997. — Vol. 30, 16. — P. 4727–4732.
16. Li S. Vatanparast R., Lemmetyinen H. Cross-linking kinetics and swelling behaviour of aliphatic polyurethane // Polymer. — 2000. — Vol. 41, 15. — P.5571–5576.
17. Souvik Nandi H. Henning Winter Swelling behaviour of partially cross-linked polymer: a ternary system // Macromolecules. — 2005. — Vol. 38, 10. — P.4447–4455.
18. Scherer. W.G. Measurement of permeability I. Theory // J. of Non-Crystalline Solids. 1989. V.113, №2. P. 107–118.
19. Scherer, George W. Stress development during supercritical drying // J. Non- Cryst. Solids. 1992. V.145. P. 33–40.
20. Nikolaos Bouklasa Rui Huang. Swelling kinetics of polymer gels: comparison of linear and nonlinear theories // Soft matter. — 2012. — Vol. 8. — P. 8194- 8203.
21. Hui C.Y. Muralidharan V. Gel mechanics: a comparison of the theories of Biot and Tanaka, Hocker, and Benedek // J.Chem.Phys.. — 2005. — Vol. 123, 15.— P. 154905.
22. Biot. M.A. General theory of three-dimensional consolidation // J. Appl.Phys..— 1941. — Vol. 12. — P. 155-164.
23. Ferapontov N.B., Tokmachev M.G., Gagarin A.N., Strusovskaya N.L., Khudyakova S.N. Influence on the environment on swelling of hydrophilic polymers // Reactive and functional polymers. 2013. V. 73. P. 1137–1143.