Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

1. Влияние концентрации KNO3. на кинетику набухания катионитов КУ-2х4 и КУ-2х8.
В лекции 25 исследована кинетика набухания ионитов КУ-2х4 и КУ- 2х8 в растворах КС1. Для анализа влияния природы коиона на коэффициенты k1, k2 и k3, проанализируем кинетику набухания катионитов КУ-2х4 и КУ-2х8 в K-форме в растворах нитрата калия, свойства которых приведены в табл. 1.
Таблица1. Характеристики используемых растворов.

Исследования проводили на гранулах, диаметром 0,64 – 0,70 мм.
Изменения относительного объёма гранул этих ионитов от концентрации раствора KNO3 и от времени представлены на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Кинетика набухания ионита КУ-2х4 в растворах KNO3

Рис. 2. Кинетика набухания ионита КУ-2х8 в растворах KNO3 Как видно из графиков, чем больше концентрация раствора, тем меньше значение равновесного относительного объёма. Это наблюдается для обоих катионитов. Если сравнивать КУ-2х4 и КУ-2х8 между собой, то можно увидеть, что чем больше % ДВБ в катионите, тем меньше он набухает. Ниже приведены рассчитанные на основании экспериментальных результатов, коэффициенты k1, k2 и k3, а также зависимости этих коэффициентов от концентрации раствора и от активности воды. Как и в растворах хлорида калия, в растворах нитрата калия k1 и k3·d увеличиваются с ростом концентрации, а k2 от концентрации не зависит. Как и в предыдущей системе, коэффициенты k1 и k3·d уменьшаются с увеличением количества сшивающего агента, а коэффициент k2, наоборот, с увеличением сшивки растёт.
Таблица 2. Влияние концентрации раствора на коэффициенты системы кинетических уравнений для ионита КУ-2х4.

Таблица 3. Влияние концентрации раствора на коэффициенты системы кинетических уравнений для ионита КУ-2х8

При последующем анализе проведенные эксперименты показали, что для калиевой формы ионитов КУ-2х4 и КУ-2х8 в растворах нитрата калия существуют такие же закономерности влияния концентрации внешнего раствора (или активности воды) на коэффициенты k1, k2 и k3, как и в растворах хлорида калия. А именно, что k1 линейно зависит от кубического корня из концентрации или (1-aw), k2 = const, а k3·d линейно зависит от квадратного корня из концентрации или (1-aw), то есть k1= c K1 ·C1/3 или k1= aw K1 ·(1-aw)1/3, а k3·d = c K3 ·С1/2 или k3·d = aw K3 ·(1-aw)1/2.
Полученные зависимости, а также найденные значения больших коэффициентов К1 и К3 приведены в рис. 3-7 и таблице 4.

Рис. 3. Зависимость коэффициента k1 от кубического корня из концентрации.

Рис. 4. Зависимость коэффициента k1 от кубического корня из (1-aw).

Рис. 5. Зависимость коэффициента k2 от концентрации.

Рис. 6. Зависимость коэффициента k3·d от квадратного корня из концентрации.

Рис. 7. Зависимость коэффициента k3·d от квадратного корня из (1-aw).
Таблица 4. Значения коэффициентов K1 k2 и К3 для К-формы ионитов в растворах KNO3.

Если сравнить коэффициенты, полученные в растворах нитрата калия, с коэффициентами, полученными в растворах хлорида калия, то можно сделать вывод о том, что в растворах с одинаковой активностью воды, значения коэффициентов k1 k2 и k3·d в пределах ошибки эксперимента совпадают. То есть в данных системах природа коиона не оказывает заметного влияния на коэффициенты системы кинетических уравнений.

2. Влияние концентрации внешнего раствора и вязкости на кинетику набухания катионита КУ-2х8 в растворах сахарозы

Для анализа влияния вязкости раствора на коэффициенты k1, k2 и k3, исследуем кинетику набухания катионита КУ-2х8 в K-форме в растворах сахарозы (см. таблицу 5).
Таблица 5. Свойства растворов сахарозы.

Исследования проводили на гранулах, диаметром 0,65 – 0,70 мм.
Ниже представлены изменения относительного объёма гранул ионита КУ-2х8 в K-форме в зависимости от концентрации раствора сахарозы и от времени.

Рис. 8. Кинетика изменения объема гранул ионита КУ-2х8 в растворах сахарозы.
Как видно из графика (рис. 8), чем больше концентрация раствора, тем меньше значение равновесного относительного объёма, что связано с влиянием активности воды. Кроме того, из-за высокой вязкости сахарозы на кинетических кривых наблюдаются минимумы, а время выхода на равновесие достигало нескольких часов, в отличие от предыдущих рассмотренных растворов электролитов.
Ниже в таблице 6 приведены рассчитанные на основании экспериментальных результатов, коэффициенты k1, k2 и k3, системы кинетических уравнений для катионита КУ-2х8 в K-форме и зависимости коэффициентов от концентрации растворов. Из данных приведённых в таблице 6 и на рисунках 9-11 видно, что коэффициенты k1 и k3·d увеличиваются с ростом концентрации, а k2 от концентрации не зависит.
Таблица 6. Влияние концентрации раствора сахарозы на коэффициенты системы кинетических уравнений для ионита КУ-2х8 в К-форме.

Рис. 9. Зависимость коэффициента k1 от концентрации.

Рис. 10. Зависимость коэффициента k2 от концентрации.

Рис. 11. Зависимость коэффициента k3 от концентрации.
Таким образом, проведенные эксперименты показали, что для калиевой формы ионита КУ-2х8 в растворах сахарозы существуют такие же закономерности влияния концентрации внешнего раствора (или активности воды) на коэффициенты системы кинетических уравнений, как и для других систем с ионитом в калиевой форме. А именно, что k1 линейно зависит от кубического корня из концентрации, k2=const, а k3 линейно зависит от квадратного корня из концентрации, то есть k1= c K1 ·C1/3, а k3·d = c K3 ·С1/2.
Расчеты показали, что для сахарозы: c K1 =7,34, k2=0,09·10-2, c K3 =0,435.
Полученные зависимости приведены на рис. 10, 12,13.

Рис. 12. Зависимость коэффициента k1 от кубического корня из концентрации.

Рис. 13. Зависимость коэффициента k3·d от квадратного корня из концентрации.

3. Влияние природы противоиона и концентрации внешнего раствора на кинетику набухания катионитов КУ-2х4 и КУ-2х8 в растворах CuCl2.
Для анализа влияния природы противоиона ионита на коэффициенты k1, k2 и k3, системы кинетических уравнений, исследовали кинетику набухания катионитов КУ-2х4 и КУ-2х8 в Cu-форме в растворах хлорида меди (таблица 7).
Таблица 7. Свойства растворов хлорида меди.

Исследования проводили на гранулах, диаметром 0,65 – 0,75 мм. Ниже (рис.14,15) представлены зависимости изменения относительного объёма гранул этих ионитов в Cu-форме от концентрации раствора CuCl2 и от времени.

Рис. 14. Кинетика набухания ионита КУ 2х4 в растворах CuCl2

Рис. 15. Кинетика набухания ионита КУ-2х8 в растворах CuCl2 Как видно из графиков, чем больше концентрация раствора, тем меньше значение равновесного относительного объёма. Это наблюдается для обоих катионитов. Если сравнивать иониты КУ-2х4 и КУ-2х8 между собой, то можно увидеть, что значения равновесных относительных объёмов в растворе одной и той же концентрации больше для катионита с большим количеством сшивки. То есть чем больше % ДВБ в катионите, тем слабее он набухает.
Ниже в таблицах 8 и 9 для КУ-2х4 и КУ-2х8 в Cu-форме приведены рассчитанные на основании экспериментальных результатов, коэффициенты k1, k2 и k3, а также на рисунках 16 – 20 представлены зависимости этих коэффициентов от концентрации раствора и от активности воды.
Таблица 8.Коэффициенты системы кинетических уравнений для ионита КУ-2х4 в Cu-форме.

Таблица 9.Коэффициенты системы кинетических уравнений для ионита КУ- 2х8 в Cu-форме.

Как и в предыдущих системах, коэффициенты k1 и k3·d уменьшаются с увеличением количества сшивающего агента, а коэффициент k2, наоборот, с увеличением сшивки растёт. Как и в других растворах, в растворе хлорида меди k1 и k3·d увеличиваются с ростом концентрации, а k2 от концентрации не зависит.

Рис. 16. Зависимость коэффициента k1 от концентрации.

Рис. 17. Зависимость коэффициента k1 от активности воды.

Рис. 18. Зависимость коэффициента k2 от концентрации.

Рис.19.Зависимость коэффициента k3·d от концентрации.

Рис. 20. Зависимость коэффициента k3·d от активности воды.
Таким образом, проведенные эксперименты показали, что и для медной формы ионитов КУ-2х4 и КУ-2х8 закономерности влияния концентрации внешнего раствора (или активности воды) на коэффициенты системы кинетических уравнений такие же, как для калиевой формы. А именно, k1 линейно зависит от кубического корня из концентрации или (1-aw), k2=const, а k3·d линейно зависит от квадратного корня из концентрации или (1-aw), то есть k1= c K1 ·C1/3 или k1= aw K1 (1-aw)1/3, а k3·d = c K3 ·С1/2 или k3·d = aw K3 ·(1-aw)1/2. Полученные зависимости, а также найденные значения коэффициентов К1 и К3 приведены на рис. 21 – 24 и табл. 10.

Рис. 21. Зависимость коэффициента коэффициента k1 от кубического корня из концентрации.

Рис. 22. Зависимость коэффициента k1 от кубического корня из (1-aw).

Рис. 23. Зависимость коэффициента k3·d от квадратного корня из концентрации.

Рис. 24. Зависимость коэффициента k3·d от квадратного корня из активности воды.
Таблица 10. Значения коэффициентов K1, k2 и К3, полученные для Cu-формы ионитов.

Если сравнить результаты, полученные для ионитов в калиевой форме, то можно сделать вывод о том, что природа противоиона влияет на численные значения коэффициентов системы уравнений, а функциональные зависимости остаются прежними.