Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

1. Определение активности полярной группы в бинарном полимерном растворе.
Запишем уравнение Гиббса–Дюгема для моноионной формы ПР:

Здесь w n и RA n – числа молей компонентов ПР, а w m и AR m – их химические потенциалы. Для удобства примем = 1 RA n .
В качестве отсчетного состояния для ПР выбираем бесконечно разбавленный раствор мономера соответствующей природы. В нем

Проинтегрируем уравнение (1):

где RA RA m = m – моляльности ПР.
При равновесии с водой ПР имеет минимальную моляльную концентрацию min m . Поэтому весь интервал интегрирования (от = 1 w a при ®0 RA m до w a при mRA) целесообразно разбить на два участка:

Тогда уравнение (2) может быть записано как:

В качестве исходных для проведения интегрирования воспользуемся справочными данными зависимости nw = f( w a ) для мономера (см. лекцию 8).
Так как количество поперечных связей в конкретном полимере есть величина постоянная, то первый член уравнения (3) для этого случая тоже является константой. Обозначим его So. Тогда уравнение (3) превращается в:

Из сказанного следует, что для расчета активности полярной группы в бинарном ПР необходимо знать зависимость nw = f( w a ) для раствора мономера соответствующей природы, w d K и активность воды во внешнем равновесном растворе [1].

2. Определение состава и свойств полимерного раствора, находящегося в смешанной ионной форме.
Если ПР обработать раствором, содержащим электролиты АХ и ВХ, где А и В – ионы того же знака, что и противоион в ПР, то в результате будет получена так называемая смешанная ионная форма ПР. Если электролиты АХ и ВХ не проникают в фазу ПР, равновесие между фазами будет представлять собой равновесие между раствором, содержащим электролиты АХ и ВХ, и ПР в смешанной RA– и RB–формах – обычное ионообменное равновесие (рис. 1).
С позиций двухфазной модели набухшая смешанная ионная форма должна рассматриваться как раствор, состоящий из двух полиэлектролитов RA и RB, а также воды. Доли каждого из полиэлектролитов RA и RB могут быть различными, но сумма этих долей равна единице (уравнение 5).

Суммарное количество воды в ПР определяют с помощью уравнения (6):

Рис. 1. Составы и характеристики компонентов фаз при равновесиимежду смешанным раствором НМЭ и смешанной ионной формой ПР.
Так как суммарное количество воды S w n в ПР зависит от доли каждой из ионных форм, то в соответствии с этим будут меняться и концентрация ПР и все связанные с ней параметры. Для описания равновесия в таких системах воспользуемся законом действия масс. В этом случае для 1–1 электролитов и случаев, когда заряд ионообменной группы равен единице

Если, провести эксперимент и установить мольные доли каждой из ионных форм, то определение численного значения константы ионообменного равновесия будет выглядеть следующим образом. Сначала, воспользовавшись результатами работ А. Б. Здановского [2] и Г. И. Микулина [3], записывают выражения для активностей и коэффициентов активностей каждого из компонентов, входящих в уравнение (7):

где bin RB bin RA bin BХ bin AХ m ,m ,m ,m – моляльные концентрации каждого из указанных электролитов в их бинарных растворах при активности воды, равной активности воды в исследуемой смеси ( bin aw = аw S ); AX BX RA RB x , x , x , x – их доли в соответствующих растворах.
Средние моляльные коэффициенты активности ( AХ ± g , XB± g и RA± g , RB± g ) вычисляют по уравнениям (9):

где A B X A B R m ,m ,m ,m ,m ,m – моляльные концентрации соответствующих ионов в соответствующих фазах; bin RB bin RA bin BX bin AX± ± ± ± g ,g ,g ,g – табличные величины, соответствующие средним моляльным коэффициентам активности электролитов в бинарных растворах с активностью воды, соответствующей активности воды в смеси [4].
Определить моляльные концентрации (mAX, mBX, mX) каждого их компонентов раствора НМЭ не представляет труда. Моляльные концентрации компонентов в фазе ПР вычисляют по уравнениям (10): .

Для нахождения bin RA± g и bin RB± g надо знать активность воды в фазе ПР ( w a ). Эту величину находят, воспользовавшись константой распределения воды ( w d K ):

После того, как все члены системы (8) найдены, выражение для Кравн примет вид:

В отличие от константы распределения ( d K ) для константы равновесия (Кравн) нельзя сделать однозначного вывода о влиянии на нее количества сшивающего агента (поперечных связей). Однако, принимая во внимание, что при изменении w a (а это функция количества сшивающего агента) изменение моляльностей (m ) и средних моляльных коэффициентов активностей ( bin ± g ) для различных НМС не одинаковые, можно предположить, что изменение количества поперечных связей приводит к изменению численного значения константы ионообменного равновесия (Кравн).
ЛИТЕРАТУРА

1. Ferapontov N. B., Parbuzina L. R., Gorshkov V. I., Strusovskaya N. L., Gagarin A. N. Interaction of cross-linked polyelectrolytes with solutions of low-molecularweight electrolytes. // Reactive & Functional Polymers. 2000. V.45. p. 145–153.
2. Здановский А.Б. Закономерности в изменении свойств смешанных растворов.// Тр. соляной лаборатории АН СССР. 1936. Вып.6. 70с.
3. Микулин Г.И., Вознесенская И.Е. Теория смешанных растворов электролитов, подчиняющихся правилу Здановского. Часть I. Растворы двух солей с общим ионом.// Вопросы физической химии растворов электролитов: Сб. статей/ Под ред. Г.И. Микулина. Л.: Химия 1968. С.304-329.
4. Kenneth S. Pitter Thermodytriarnics of Electrolytes. I . Theoretical Basis and General Equation // The Journal of Physical Chemistry, 1973, Vol. 77, No. 2, p. 268-277