Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

Способность сшитых полимеров изменять свой объем в зависимости от свойств среды, в которой полимер находится хорошо известна. Вопросы, связанные с набуханием в паре проанализированы в лекциях 7 и 8. В жидкости степень набухания полимеров увеличивается, причем на этот процесс влияют как свойства раствора, так и свойства самого полимера. Максимальная степень набухания ПГ обычно наблюдается в воде. На рис.1 представлено распределение количеств “свободной” и “связанной” воды в ПГ, находящихся в воде, в зависимости от природы полимера.

Рис. 1. Содержание «свободной» и «связанной» воды в гелях полимеров разной природы.
Перенос полимера из воды в раствор обычно сопровождается изменением объема ПГ. Причем, если объем фазы ПР зависит от активности воды во внешнем растворе и может быть рассчитан на основании изотермы сорбции воды, то влияние свойств внешнего раствора на долю его объема в ПГ требует анализа.
Объем, занимаемый ВР в ПГ образуется в результате растворения полимера, которое для сшитых полимеров останавливается на стадии набухания. При этом на результат набухания влияют, по крайней мере, три параметра, это условия сшивания, природа сшивающего вещества и его количество. Если получение сшитого полимера проводят в растворе, то в этих случаях их степень набухания за счет фазы ВР заметно больше, чем для полимеров, синтезированных без растворителя (на рис. 1 в присутствии растворителя получены ПВС и ПААм). В качестве примера на рис. 2 и 3 представлены изотермы сорбции воды ПВС и ПААм, а точками на оси ординат показано общее количество воды в их гелях.
Образцы сшитого поливинилового спирта (ПВС) были получены путем сшивания линейного ПВС, набухшего (растворённого) в воде, эпихлоргидрином (ЭХГ) [1]. По этой методике сшивание ПВС проводят в растворе, поэтому даже при значительных содержаниях сшивающего агента (до 20%) получаемый полимер имеет значительную степень набухания. Сетка полимера остается подвижной, а полярные группы хорошо доступны растворителю. Характерной особенностью для ПВС является отсутствие влияния количества ЭХГ на изотермы сорбции воды.

Рис. 2. Изотермы сорбции воды: ПВС-10 – 2, ПВС-20 – 3 и суммарные количества воды: ПВС-10 – А и ПВС-20 – Б.
Для синтеза сшитого ПААм с 2% сшивкой (ПААм-2) в стакане на 200 мл в 76 мл воды растворяли 20 г акриламида (ААм) в качестве мономерного составляющего, 1,34 г N,N’-метиленбисакриламида (BIS) в качестве сшивающего агента и 0,64 г персульфата аммония, который выполняет роль инициатора. После полного растворения компонентов смеси, раствор охлаждали на бане со льдом. Отдельно готовили раствор активатора радикальной полимеризации (0,6 г сульфита калия в 4 мл воды).
По этой же методике получали (ПААм-2р) с 2% сшивкой, но из более (в 2 раза) разбавленного раствора. Этот синтез производили, растворяя исходные мономеры в удвоенном количестве воды. Также получали ПААм с 4% сшивкой (ПААм-4), проводя синтез по той же методике, но добавляя при этом 2,68 г N,N’-метиленбисакриламида. Особенностью данной методики являлось отсутствие в структуре получаемого ПААм иных полярных групп, кроме амидных [2].

Рис. 3. Изотерма десорбции воды для ПААм и суммарное количество воды определенное оптическим методом (?).
В сшитых полимерах, синтезированных из растворов доля фазы ВР велика, поэтому степень набухания изменяется, в основном, в результате изменения объема фазы ВР. На степень набухания таких ПГ в растворах влияют количество и природа Ван-дер-Ваальсовых связей, образующихся между полимерными цепями через молекулы и ионы растворенного вещества.
Образование таких дополнительных связей снижает долю объема фазы ВР.
Природа полярных групп оказывает значительное влияние на степень набухания ПГ. В качестве иллюстрации на рис. 4, показано как гели ПВС и ПААм набухают в растворах сульфата меди [3]. Химического взаимодействия между полярными группами данных полимеров и растворенным веществом нет. Различие в степени набухания, в данном случае, связано с образованием координационных связей между ОН-группами соседних полимерных цепей ПВС через сульфогруппы растворенного вещества.

Рис. 4. Влияние концентрации раствора CuSO4 на степень набухания гелей ПААм (1) и ПВС (2).
Чувствительность полярных групп к природе растворенного вещества проиллюстрирована на рис. 5 и 6 [4]. На них приведены результаты влияния природы катионов и анионов на степень набухания геля ПВС. Показано как степень набухания ПГ в водных растворах НМС зависит от концентрации растворенного вещества и от его природы. При этом растворенное вещество не образовывало с полимером новых соединений, и, следовательно, изменение степени набухания происходило в результате изменения количества водородных связей между полимерными цепями в результате действия растворенного вещества.

Рис. 5. Влияние природы и концентрации катиона на относительный объем геля ПВС в растворах HCl, LiCl, NaCl, KCl, CsCl и NH4Cl.

Рис. 6. Влияние природы и концентрации аниона на относительный объем геля ПВС-20 в растворах NaF, NaCl, NaBr, NaI.
В работе [5] показано, что если два полярных компонента не могут образовать новое соединение, то между ними образуется водородная связь.
Энергия этой связи несколько меньше энергии химической связи, но вполне достаточна для того, чтобы эти два соединения находились поблизости друг от друга и влияли на взаимное расположение в пространстве. На энергию водородной связи влияют природа молекул, расстояние между ними, взаимное расположение в пространстве, а также природа других веществ, находящихся в исследуемом объеме. Сложность таких взаимодействий не позволяет в настоящее время получить их точное описание, однако известно, что если расстояния между компонентами одинаковы, то энергия водородной связи будет зависеть от природы взаимодействующих компонентов. Например, энергия водородной связи между двумя ROH-группами меньше, чем энергия водородной связи между ROH-группой и молекулой воды.
В ПВС большинство полярных групп связаны между собой водородными связями. Значительная часть этих связей образована не между соседними по цепи полярными группами, а между ОН-группами двух соседних полимерных цепей. Если полимерные цепи расположены близко друг от друга, то группы из соседних цепей более свободно ориентируются относительно друг друга и поэтому занимают энергетически более выгодное положение. Расстояние и взаимное расположение взаимодействующих компонентов в пространстве играют важную роль при образовании или разрыве водородных связей.
При контакте ПВС с водой часть водородных связей между полярными группами ПВС рвется, при этом образуются связи между ОН-группами полимера и молекулами воды. Внедрение молекул воды между полимерными цепями приводит к увеличению расстояния между ними и, соответственно, к увеличению объема набухающего полимера. Очевидно, что количество воды в полимере и доля разорванных водородных связей между ROH-группами зависят от внешних условий. Как показано в работе [6], при нормальных условиях в чистой воде количество оставшихся неразорванными водородных связей между соседними полимерными цепями составляет около 70%.
Также как и вода, другие вещества могут образовывать с полимером водородные связи, причем энергия этих связей зависит от природы НМС, точнее от природы и величины зарядов ионов. Установлено, что при замене одного из ионов последовательности в рядах набухания, как катионов, так и анионов, сохраняются. Это говорит о том, что образующаяся между полимером и каждым из ионов НМС связь носит самостоятельный, индивидуальный характер. То есть на набухание полимера оказывает влияние природа обоих ионов, но при набухании виден результат только их совокупного влияния.
Таким образом из анализа полученных результатов и литературных данных можно сделать вывод о том, что водородные связи между соседними полимерными цепями не только оказывают большое влияние на степень набухания ПВС, но одновременно являются чувствительным элементом, реагирующим на природу и концентрацию растворенных веществ. Среди исследованных НМС нет таких, набухание в растворах которых совпадало бы с набуханием в растворе другого НМС. Это свойство геля ПВС позволяет определять природу растворенного вещества, а если природа известна, то его концентрацию.
Значительно иначе в растворах НМС ведет себя гель ПААм. Во- первых, сшивка, в этом случае оказывает заметное влияние на степень набухания ПГ. На рис. 7. видно, что при увеличении степени сшивки от 2-х до 4-х %, изменение объема геля при идентичных внешних условиях становится менее значительным.
При этом относительный объем геля ПАА-2%-р претерпевает существенные изменения в зависимости от природы и концентрации солей в растворе. Ярко выраженное увеличение объема в области низких концентраций (до 0,2 г/л), и затем монотонное уменьшение объема с ростом концентрации внешнего раствора, указывает на возможное протекание, по крайней мере двух процессов, оказывающих противоположное влияние на набухание. В то же время, как видно на (рис.8) в растворах СaCl2 экстремум отсутствует и относительный объем ПГ с ростом концентрации раствора убывает на всем исследуемом интервале.

Рис. 7. Влияние сшивки ПААм и концентрации раствора NaHCO3 на набухание ПГ ПАА-2%-р и ПАА-4%.

Рис. 8. Влияние концентраций солей в растворах NaCl, Na2SO4, NaHCO3 и CaCl2 на относительный объем геля ПАА 2%-р.
Мезомерное строение полиакриламида допускает образование водородных связей между функциональными группами, принадлежащими различным участкам полимерной цепи, однако присутствие даже небольших количеств катионов натрия приводит к разрыву водородных связей, что и проявляется в виде скачкообразного увеличения относительного объема геля.
Атака кислорода амидной группы катионом натрия, присутствующим в растворе, с последующим разрушением водородной связи, схематически изображена на рис. 9.

Рис. 9. Разрушение катионом натрия водородных связей в структуре ПАА.
При дальнейшем увеличении концентрации растворов относительный объем геля начинает снижаться, что возможно связано с уменьшением активности воды.
В отличие от катиона натрия, катион кальция, являясь двухвалентным, способен к дополнительному связыванию трехмерной структуры, координируя атомы кислорода амидных групп, что подтверждается снижением относительного объема ПАА-2%-р с ростом концентрации хлорида кальция в растворах. Взаимодействие катиона кальция с функциональными группами полиакриламида схематически изображено на рис. 10.

Рис. 10. Взаимодействие катиона кальция с функциональными группами ПАА.
Таким образом, как видно из приведенных результатов, ПАА-2%-р в растворах различных натриевых солей изменения объема ПГ от концентрации имеют в целом сходный вид, хотя и заметно различие в характерах набухаемости в растворах однозарядных и двухзарядных анионов. В тех случаях, когда полярные группы образуют с растворенным веществом комплексные соединения, изотермы сорбции воды будут иметь другой вид и объемы ПГ будут изменяться иначе [7].

ЛИТЕРАТУРА
1. Ямсков И.А., Буданов М.В., Даванков В.А. Гидрофильные носители на основе поливинилового спирта для иммобилизации ферментов.// Биоорганическая химия. 1979. Т. 5. № 11. С. 1728-1734.
2. Кавалерская Н.Е., Ферапонтов Н.Б. Поведение сшитого полиакриламида в растворах низкомолекулярных электролитов // Сорбц. и хром. процессы. 2009. Т. 9. Вып. 3. С. 433-440.
3. Вдовина С.Н., Ферапонтов Н.Б. Роль свойств полимерной матрицы в химическом осаждении металла в полимерном геле // Сорб. и хром. процессы. 2011. Т. 11. Вып. 2. С. 132-138.
4. Ковалева С.С., Рубин Ф.Ф., Ферапонтов Н.Б. Особенности поведения сшитого поливинилового спирта в водных растворах низкомолекулярных электролитов.// Сорбционные и хроматографические процессы. Воронеж. 2006. Т.6. Вып.2. С. 198-210.
5. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. Исследование полиэлектролитов методом инфракрасной спектроскопии. М.: Мир. 1972. 404с.
6. Гросс Е., Рыскин Я. Сборник, посвященный 70-летию акад. А.Ф. Иоффе. Изд. АН СССР, 1950. с. 249.
7. Thiel J.; Maurer G. Swelling equilibrium of poly(acrilamide) gels in aqueous salt and polymer solutions.// Fluid Phase Equilibr. 1999. V. 165. P. 225-260.