Физическая химия полимерных гелей
Ферапонтов Н. Б., Гагарин А. Н., Струсовская Н. Л., Токмачёв М. Г.
Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова 2015 г.

В настоящее время известно множество различных методов, позволяющих судить о степени набухания полимерных гелей (ПГ). В основе большинства из них лежит измерение массы или объема исследуемого образца. Размеры образцов чаще всего варьируют в диапазоне от десятых долей мм до 1,5 – 2,0 см при этом их форма может быть самой разнообразной: гранулы сферической формы, волокна, диски, пленки, а также образцы в форме цилиндров или параллелепипедов.

1. Методы, основанные на измерении массы
1.1 Весовой метод
В работах [1-4] описан синтез образца геля в цилиндрической трубке диаметром от 1,5 мм до 1,5 см. Полученный гель извлекают из формы и нарезают в виде дисков [1] или продолговатых цилиндров [2-4]. Образцы высушивают в вакуумных печах при температуре порядка 100°С в течение суток [5] или над осушителем, таким как P2O5 в течение одной или двух недель. Массу высушенных образцов измеряют при помощи аналитических весов. Затем образцы погружают в воду или в растворы солей и выдерживают до установления равновесия, контролируя процесс набухания взвешиванием (обычно равновесие устанавливается в течение нескольких дней, но в некоторых случаях это может занимать неделю, или даже две недели).
Помимо классического способа описания с использованием степени набухания

где m¥ ‒ равновесная масса образца, o m ‒ исходная масса образца; встречаются также и другие примеры. Авторы работ [3, 4] характеризуют набухание с помощью отношения массы образца, измеренной в растворе, к массе сухого полимера. Помимо степени набухания a используется также величина S , называемая авторами «равновесное содержание воды», которая рассчитывается по уравнению:

где р р m – ‒ масса образца в растворе, o m ‒ исходная масса образца.
Альтернативный способ количественного описания набухания гидрогелей – это представление с помощью Dm :

где p p m – – масса полимера, приведенного в равновесие с водным раствором, 0 m – масса сухого полимера, вод m – масса полимера, набухшего в воде.
1.2 Метод «чайного пакетика»
«Чайный пакетик», изготовленный из нейлоновой сетки, содержащий порошкообразный образец сухого гидрогеля известной массы mо, погружают в водный раствор и оставляют в нем до достижения равновесного набухания.
Затем пакетик вынимают из раствора и удерживают на весу в течение 15 мин.
для того, чтобы стекли и испарились излишки растворителя. Затем пакетик взвешивают на аналитических весах, вычитают из полученного значения массу использованной нейлоновой сетки и получают таким образом m¥ – массу набухшего гидрогеля. Зная m¥ и о m , по (1) рассчитывают степень набухания [5].

2.Методы, основанные на измерении объема.
Большее распространение получили методы установления степени набухания, в основе которых лежит изменение объема ПГ.
2.1 Микроскопические методы.
Измерение размера образца проводят при помощи микроскопа [6 – 13], иногда фиксируя процесс измерения при помощи фотоаппарата [10 – 13].
Обычно для измерения используют сферические гранулы геля полимера, реже – диски или цилиндры [14, 15]. В качестве характеристики набухаемости вместо степени набухания используют отношения диаметров или объемов гелей, находящихся в разных условиях ( о d d или о V V ). В качестве ( ) о о d V выбирают обычно равновесное значение диаметра (объема) полимера в дистиллированной воде, диаметр (объем) высушенного образца, или же диаметр (объем), характеризующий полимер сразу после окончания синтеза.
Некоторые авторы предпочитают оперировать величинами, обратными указанным – о d d или о V V , где d, V ‒ диаметр или объем геля в новых равновесных условиях.
2.2 Пикнометрический метод
Пикнометрический метод обычно применяют для определения плотности растворов. Однако с его помощью возможно определение абсолютного или относительного объема навески полимерного геля известной массы [16]. С этой целью производятся три взвешивания: пустого пикнометра; пикнометра, заполненного до заданного уровня индифферентным к полимеру растворителем (при погружении в который данный гель не изменяет свой объем); пикнометра, содержащего навеску гранул полимера известной массы, заполненного тем же растворителем до метки. Объем геля определяют из соотношения (4)

где: V – искомый объем геля полимера, п V – известный объем пикнометра, M – масса пикнометра, содержащего навеску геля, заполненного жидкостью, н М – масса навески, о М – масса пустого пикнометра, ρж – плотность жидкости.
Если плотность растворителя при данных условиях не известна, то ее можно определить из соотношения:

где 2 M – масса пикнометра, заполненного растворителем.
Таким образом, выражение для объема навески в этом случае, перепишется (в тех же обозначениях) в виде (6)

3. Оптическая микроскопия.
Оптические методы исследования структуры полимерных гелей [17] ограничиваются изучением формы поверхностей скола и анализом мутности.
Анализ поверхности скола геля дает в основном информацию о макроструктурах в геле, в частности, позволяя наблюдать слоистость и судить о степени кристалличности. Анализируя рассеивание света в гелях, можно устанавливать размеры частиц второй фазы в геле и их распределение.
Значительное возрастание светорассеяния на поверхностях раздела наблюдается в тех случаях, когда размер частиц становится сопоставимым с длиной волны падающего света, т. е. значительно превышает 100 нм. При максимальных размерах частиц до 20‒30 нм в видимом свете опалесценция визуально не может быть обнаружена, особенно в системах, у которых показатели преломления образующихся фаз не очень различаются.
Очевидно, что для исследования непрозрачных полимеров метод анализа мутности неприменим, а для окрашенных (а многие промышленные иониты окрашены довольно сильно) заметно затруднен. Кроме того, он не может дать количественной информации о соотношении фаз, максимум – полуколичественные оценки.

4. Электронная микроскопия полимерных гелей.
На первый взгляд, наиболее наглядным методом изучения морфологических особенностей полимерных гелей представляется рассмотрение их в электронном микроскопе, разрешающая способность которого сопоставима с размерами элементов гетерогенной структуры студней [18]. Но на практике все не так просто. Одной из самых больших трудностей электронно-микроскопического метода исследования является сложность препарирования объектов. Легкая деформируемость студней не позволяет получать срезы малой толщины (<0,1 мкм), пригодные для просвечивающей электронной микроскопии. Растворители приходится удалять из системы путем высушивания образца или последовательного вытеснения нерастворителями. Правда, в некоторых типах электронных микроскопов имеется так называемая «газовая камера», в которой исследуемый образец помещается между двумя пленками из формвара и где поддерживается нормальное или близкое к нормальному давление, что позволяет обходиться без удаления растворителя.
Для получения срезов и сколов пользуются быстрым замораживанием студней. Его стараются провести в таких условиях, в которых растворитель переходит в стеклообразное состояние, не кристаллизуясь. После скалывания образца с поверхности скола испаряют часть растворителя в замороженном состоянии и снимают с «вытравленной» таким образом поверхности реплику, которая и изучается с помощью электронного микроскопа. Сложность такой подготовки объектов заключается в том, что очень трудно избежать кристаллизации растворителя. Кристаллизация же растворителя приводит к выделению полимера из равновесного раствора и оттеснению его на границу раздела между образовавшимися кристаллитами растворителя. В работе [19] показано, что опасность артефактов появляется при последующих операциях после замораживания, которые обычно проводят при температурах более высоких (~170 K), чем при начальном замораживании (Co>Mn>Mg>Ca>Zn>Cu>H от 7 до 3 молей, а для «свободной» – в ряду Na>Mg>Ca>Mn>Co>H>Zn>Cu от 16 до 1 моля.
Изменение теплоемкости сухих полимеров с увеличением температуры в интервале 50‒400 К линейно при отсутствии структурных изменений, поэтому найденные в [29] методом прецизионной адиабатической калориметрии закономерности изменения теплоемкости обезвоженного и влажного карбоксильного катионита СГ-1 вполне укладываются в существующие представления и не противоречат данным ЯМР. Они свидетельствуют о том, что набухшие иониты представляют собой двухфазные системы, состоящие из гидратированного ионита и «свободной» воды, находящейся, в зависимости от температуры, либо в жидком, либо в кристаллическом состоянии.

7. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии
Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) основан на регистрации эндотермы плавления льда [30,31], образующегося при охлаждении набухших полимеров до температуры <223 K (–50°С). В
интервале температур от 273 K до 223 K в твёрдую фазу переходит только вода, находящаяся в свободном состоянии и не входящая в состав гидратных оболочек фиксированных и подвижных ионов. Количество «связанной» воды представляет собой разность между общим влагосодержанием и количеством воды, находящейся в свободном состоянии. Далее нетрудно найти объемную долю пространства ионита, заполненного свободной водой.

Возможность достаточно надежного разделения воды, сорбированной ионитом, на «свободную» и «связанную», позволяет с помощью метода ДСК определять суммарные числа гидратации противоионов и функциональных групп.

8. Метод контактной эталонной порометрии.
Другим методом, пригодным для исследования структуры набухших ионообменных мембран и (в несколько меньшей степени) ионитов, является метод контактной эталонной порометрии (КЭП) [32]. Метод основан на том, что в состоянии капиллярного равновесия по всему объему комплекта пористых тел, находящихся в контакте, имеет место равенство капиллярных потенциалов, определяющих очередность затопления или осушки пор.
Определив равновесную кривую относительного влагосодержания и измерив независимым методом порограмму эталона, авторы для ряда ионообменных мембран получили кривые распределения поглощенной воды по ее энергии связи (A). Дальнейший переход от энергии связи к радиусам пор (r) проводят по уравнению Лапласа:

где V и s – соответственно парциальный мольный объем и поверхностное натяжение жидкой фазы.
Нижняя граница применимости этого метода совпадает с нижней границей метода капиллярной конденсации и определяется условием r>d (d – размep молекулы измерительной жидкости) и составляет ~1 нм. Верхняя граница определяется из условия Рк>>ржидк, где величина максимального гидростатического давления ржидк равна давлению, создаваемому столбом измерительной жидкости, высотой с толщину образца. Если в качестве измерительной жидкости взять воду, то, при толщине образца ~0,5 см максимальная величина измеряемого радиуса пор приближается к 106 нм.
Применение для описания получаемых результатов как уравнения Лапласа, так и уравнения Кельвина, предполагает инертность стенок пор по отношению к воде. Для мембранных пор это требование не выполняется, энергия связи молекул воды зависит не только от радиуса поры, но и от природы фиксированных и подвижных ионов, а также от природы полимерной матрицы. Что касается материала эталонов, то здесь легче выполнить условие инертности и получить затем распределение количества воды по энергии связи.
Таким образом, при интерпретации данных КЭП возникают те же проблемы, что и при интерпретации данных ДСК и под радиусом поры, найденным методом КЭП, следует понимать эффективную величину, удовлетворяющую уравнению Лапласа. Однако в некоторых отношениях метод КЭП выглядит более методически проработанным, чем ДСК.

9. Метод электропроводности.
Косвенно определить объемную долю межгелевых промежутков в полиэлектролитных мембранах позволяет метод, основанный на анализе зависимости удельной электропроводности мембраны от концентрации равновесного раствора. Вблизи точки изоэлектропроводности (где удельная электропроводность мембраны χ* равна удельным электропроводностям раствора χ и гелевой фазы мембраны
̅:
∗ 

̅. χ* следующим образом зависит от электропроводности составляющих мембрану фаз [33]:

где f и (1–f) – соответственно объемные доли гелевой фазы и межгелевых промежутков. Построение экспериментальных данных в координатах lg χ* – lg χ дает прямую линию, тангенс угла наклона которой равен (1–f).

ЛИТЕРАТУРА

1. Yoav D.L., Portnaya I., Faupin B., Ramon O., Cohen Y., Cogan U., Mizrahi S.Interactions between inorganic salts and polyacrylamide in aqueous solutions and gels.// J. Polym. Sci. 2003. V. 41. P. 508-519.
2. Murali Mohan Y., Keshava Murthy P. S., Mohana Raju K. Synthesis and swelling behavior of acrylamide-potassium methacrylate superabsorbent copolymers.// Int. J. of Polym. Materials. 2006. V. 55. P. 1-23.
3. Philippova O.E., Pieper T.G., Sitnikova N.L., Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R., Kilian H.G. Solvent-specific swelling behavior of poly(allylamine) gel.// Macromolecules. 1995. V. 28. P. 3925-3929.
4. Thiel J.; Maurer G. Swelling equilibrium of poly(acrilamide) gels in aqueous salt and polymer solutions.// Fluid Phase Equilibr. 1999. V. 165. P. 225-260.
5. Wen-Fu Lee, Lin-Gi Yang. Superadsorbent polymeric materials.// J. Appl.Polym. Sci. 2006. V. 102. P. 927-934.
6. Tanaka T.D. Fillmore J. Phase transitions in ionic gels.// Phys. Rev. Lett. 1980.V. 45. P. 1636-1639.
7. Ling Xu, Xin Li, Maolin Zhai, Ling Huang, Jing Peng, Jiuqiang Li, Genshuan Wei. Ion-specific swelling of poly(styrene sulfonic acid) hydrogel.// J. Phys.Chem. 2007. V. 111. P. 3391-3397.
8. Xu L., Watanado H., Satoh M. Effects of chemical modifications on the swelling behaviors of poly(4-vinyl phenol) gel.// Colloid Polym Sci. 2006. V.284. P. 862-870.
9. Yasumoto N., Kasurada N., Sakaki A., Satoh M. Ion-specific behaviors of partially quaternized poly(4-vinyl pyridine) gel.// Coll. Polym. Sci. 2006. V.248. P. 900-908.
10. Inomata H., Wada N., Yagi Y., Goto S., Saito S. Swelling behaviours of Nalkylacrylamide gels in water: effects of copolymerization and crosslinking density.// Polymer. 1995. V. 36. № 4. P. 875-877.
11. Inomata H., Goto S., Otake K., Saito S. Effects of sodium dodecyl sulfate on the volume phase transition of N-isopropylacrylamide gel.// Langmuir. 1992. V.8. P. 1030-1031.
12.Malcolm B. Huglin, Jose M. Rego. Influence of salt properties of hydrophylic methacrilate hydrogels.// Macromolecules. 1991. V. 24. P. 2556-2563.
13.Ферапонтов Н.Б., Ковалева С.С., Рубин Ф.Ф. Определение природы и концентрации растворенных веществ методом набухающей гранулы.// Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 10. С. 1-7.
14.Ohmine I., Tanaka T. Salt effects on the phase transition of ionic gels.// J.Chem. Phys. 1982. V. 77. № 11. P. 5725-5729.
15.Eichler S., Ramon O., Cohen Y., Mizrahi S. Swelling and contraction driven mass transfer processes during osmotic dehydration of uncharged hydrogels.// Int. J. Food Sci. Technol. 2002. V. 37. P. 345-253.
16.Шахпоронов М.И., Райхе Б., Ланштна Л.В. Физика и физико-химия жидкостей. М.: Изд. Моск. Ун., 1973. Вып. 2. 112 с.
17.С.П. Папков Студнеобразное состояние полимеров. Химия, 1974. 256 c.
18.Белавцева Е. М. Титова Е.Ф. О методе замораживания-травления при электронно-микроскопическом исследовании водных растворов и студней полимеров.// Высокомол. соед. 1972. Т. А14. № 7. C. 1659-1661.
19.Слонимский Г.Л. Китайгородский А.И., Белавцева В.М., Толстогузов В.Б., Мальцева И.И. Надмолекулярная структура водного раствора желатины.// Высокомол. соед. 1968. Т. Б10. № 9. C. 640-641.
20.Г. Цундель Исследование полиэлектролитов методом инфракрасной спектроскопии. М.: Мир, 1972. 404 c.
21.Углянская В.А. Чикин Г.А., Селеменев В.Ф., Завьялова Т.А.Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов. Воронеж: Изд.Воронежского университета, 1989. 208 c.
22.Полянский Н.Г. Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. 208 c.
23. Роуленд С.М. Вода в полимерах. М.: Мир, 1984. 555 c.
24.L.S. Frankel Nuclear Magnetic Resonance Method for Determing the Moisture Holding Capacity of Cation Exchange Resins asa Function of Temperathure.// Analyt. Chem. 1973. Т. 8. № 8. C. 1570-1571.
25.Куриленко О.Д. Гребенюк В.Д., Манк В.В. Изучение состояния воды в ионообменных смолах методом ЯМР.// Вестник АН СССР. 1973. Т. 11. C.28-40.
26. Ребров А.В. Озерин А.Н., Якунин А.Н., Дрейман Н.А., Тимофеев С.В., Попков Ю.М., Бакеев Н.Ф. Изучение фазового состояния воды в перфторированных мембранах методом малоуглового рентгеновского рассеяния.// Высокомол. соед. 1987. Т. 29. № 7. C. 1453-1457.
27.Некряч Е.Ф. Гороховатская Н.В., Аврамчук Л.П., Куриленко О.Д.Гидратация слабокислотного катионита КБ-4.// Укр. хим. журн. 1968. Т.34. № 10. C. 1245-1248.
28.Некряч Е.Ф. Гороховатская Н.В., Самченко З.А., Куриленко О.Д.Термодинамика гидратации сильнокислотного катионита КУ-5.// Укр.хим. журн. 1971. Т. 37. № 10. C. 1013-1017.
29.Е.А. Крылов Термодинамика гидратации водородной и ряда солевых форм промышленного катионита СГ-1.// Дисс… канд. хим. наук. Горький.Горьковский гос. ун-т. 1980.
30.Деодар С. Лунер Ф. Измерение содержания связанной (незамерзающей) воды методом дифференциальной сканирующей калориметрии. [23, с. ].
31.Брык М.Т. Заболоцкий В.И., Атаманенко И.Д., Дворкина Г.А.Структурная неоднородность ионообменных мембран в набухшем рабочем состоянии и методы ее изучения.// Химия и технология воды.1989. Т. 11. № 6. C. 491-497.
32.ВольфковичЮ.М., Лужин В.К., Ванюлин А.Н., Школьников Е.И. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран.// Электрохимия. 1984. Т. 20. № 5. С. 656‒664.
33.Гнусин Н.П. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Мешечков А.Н. Развитие принципа обобщенной проводимости к описанию явлений переноса в дисперсных системах.// Журн. физ. химии. 1980. Т. 54. № 6. C. 1518-1522.